0.   引言

石墨烯是碳原子以SP²杂化轨道呈六角蜂巢状排列成的单层二维晶体，其结构与石墨单原子层相同^[1]，研究表明，石墨烯具有10倍于商用硅片的高载流子迁移率（15000 cm²V^－1s^－1），而且随着温度的升高，其迁移率还会更为显著的增高^[2]，甚至可以达到100000 cm²V^－1s^－1。因此，石墨烯被认为是最具潜力的半导体硅材料的替代者^[3-12]。近年来，基于石墨烯材料所制作的场效应晶体管在光电探测方面表现出巨大的潜力^[13]。其中，西班牙塞西斯光学技术研究所Gerasimos Konstantatos等的研究成果最为显著，他们使用石墨烯结合PbS量子点成功研发出一种混合型光电探测器，在测试波长为600 nm时，光谱灵敏度达5×10⁷ A/W，是同类探测器的10亿倍^[14]。这些光电探测器都是基于内光电效应，以石墨烯构成场效应晶体管结构进行的试验研究。然而，基于石墨烯材料的半导体集成技术尚未发展成熟，其研究成果尚不易在短期内转化成实用化的器件。基于外光电效应的石墨烯光电探测研究在国内外鲜有报道，倘若石墨烯作为光阴极材料能够有效地实现光电探测功能，只要用石墨烯薄膜材料代替传统光阴极材料，就有望得到实用化的石墨烯光电探测器。因此，本文以此为出发点，对石墨烯薄膜的光电发射特性进行研究。

1.   实验方法

基于Hummer法制备氧化石墨^[15]，在圆底烧瓶中加入天然鳞片石墨2 g、浓硝酸（质量百分比为67%，AR）50 ml、浓硫酸（质量百分比为98%，AR）200 ml，在磁力搅拌器加热下分3阶段进行氧化处理：

1）首先在冰水浴中进行低温反应，需要再加入10 g的高锰酸钾作为氧化剂，过程反应时间为2 h。

2）接着进行中温反应，控制水浴温度为35℃，反应过程时间为1 h。然后进行高温反应，将水浴温度提高到85℃，反应过程为0.5 h。

3）待氧化反应后自然冷却到室温，在反应液中加入双氧水（质量百分比为30%，AR）200 ml搅拌0.5 h。

在石墨氧化后得到了多层的氧化石墨。使用超声方法进行氧化石墨的剥离，将氧化反应得到的氧化石墨溶液静置12 h以上除去上清液，然后使用去离子水进行多次洗涤，将得到的氧化石墨装入水热合成反应釜中，再往其中加入水合肼（质量百分比80%，AR）100 ml，在200℃的高温下保持6 h。

经过水热还原反应后得到的石墨烯混合液静置12 h以上，除去上清液，用去离子水进行多次洗涤，烘干后即可得到石墨烯粉末。

以石墨烯粉末作为前驱体，使用旋转涂覆工艺^[16]进行石墨烯薄膜制备，以无水乙醇（优级纯）作为分散剂，制成浓度为0.4 mg/ml的分散液。以光阴极玻璃为基底，调节匀胶机转速约为6000 RPM进行旋涂成膜，即可以在阴极窗口玻璃基底上得到了一层石墨烯薄膜，得到了石墨烯光阴极的主体结构。

石墨烯光阴极组件的主体是石墨烯薄膜结构，图 1(a)~图 1(e)为制作的石墨烯薄膜样品中5个典型结构，其中a、b、c薄膜样品转移在大约1 cm²的方形7056玻璃基片上；d、e薄膜样品转移在目前广泛使用的Ф18 mm阴极窗口玻璃基底上。图 1(f)为石墨烯前驱体的拉曼光谱，可以看出，由于石墨烯片为氧化还原制得，在氧化还原过程中含氧官能团的插层反应，降低了平面SP²杂化程度，相应的缺陷峰（D峰）强度较高。通过对制备的石墨烯进行比表面积测试，测试结果为973 m²/g，根据单层完美石墨烯理论比表面为2630 m²/g，通过单层理论值与样品测试值做商，可大概估算出制备的石墨烯片的层数为2~3层。为了进一步确定制备的石墨烯透片的层数，进行了透射电子显微镜测试，从图 1(g)所示的TEM图像也可看出石墨烯片的层数在2~3层。选取2~3层厚度的石墨烯薄膜既能更为接近地表现单层石墨烯的性能，又具有更高的吸收率增加光吸收。

图  1  石墨烯薄膜样品：(a)-(e) 5种典型结构的样品；(f) 前驱体的拉曼光谱测试图；(g) 前驱体的TEM图

Figure  1.  The graphene thin films. (a)-(e): Five typical structures samples; (f): The Raman spectra of the precursors; (g): The TEM image of the precursors

下载: 全尺寸图片 幻灯片

此外，5个样品的旋涂成膜工艺及后处理工艺如表 1所示。

表  1  样品旋涂工艺及后处理方法

Table  1.  The spin coating technology and after-treatment method

Sample number	Concentration of dispersion/(g/ml)	Coating speed/rpm	After-treatment method
a	0.4	6000	-
b	0.8	6000	-
c	0.4	6000	Heat treatment at 500℃ for 2 hours in hydrogen atmo-sphere
d	0.4	6000	-
e	0.4	6000	Heat treatment at 500℃ for 2 hours in hydrogen atmosphere

下载: 导出CSV 

| 显示表格

我们采用电子束蒸镀的方法制作石墨烯薄膜光电阴极的环形电极，电极材料选取金属镍与铬，采用莱宝公司的电子束镀膜机进行电极蒸镀。为使镍铬电极层具有较强的附着力，当腔室真空度达到1×10^－3 Pa后，对基底加热到150℃，保温0.5 h后再进行蒸镀，先镀铬200 nm，再镀镍100 nm，基于镀膜夹具的遮挡会在阴极玻璃的台阶面形成一个环状金属电极，一直向内延伸到石墨烯薄膜边缘并重叠在一起，保持良好的导通性。

2.   分析与讨论

为了避免测试过程中对石墨烯光阴极组件造成损伤，我们仅对a、b、c石墨烯光阴极薄膜样品进行了相关测试，进而对比得出d、e石墨烯光阴极薄膜样品的相关特性。

2.1   石墨烯光阴极表面形貌测试分析

采用Bruker公司Dimension Edge原子力显微镜（AFM）对a、b、c石墨烯光阴极薄膜样品表面形貌进行测试，结果如图 2所示，其中(a)、(b)、(c)图分别对应a、b、c样品，每组图从左到右依次为该样品的高倍光学图像、AFM的2D图像和AFM的3D图像。

图  2  a、b、c样品AFM图像

Figure  2.  The AFM images of sample a、b and c

下载: 全尺寸图片 幻灯片

由AFM测试结果可以看出，高倍光学显微镜图像（150倍率）表现出薄膜表面存在许多小黑点，对应于2D图像上为白色亮点，反映在3D图像上为突起峰。纵向对比来看，c样品的薄膜表面均匀性较好、通透性也好，不过表面仍然存在一些很小的黑点和个别较大的凸起点，从2D图像可以看出样品表面一致性较好，不过也存在一些不规则的褶皱和较大的凸起斑点；3D图像结果与2D一致。

此外，对比3个样品的3D测试数据进行分析：a样品测量区域最高点达134.4 nm，表面粗糙度的算数平均偏差R_a＝20.6 nm，表面粗糙度的均方根偏差R_q＝27.4 nm；b样品测量区域最高点达99.2 nm，表面粗糙度的算数平均偏差R_a＝11.7 nm，表面粗糙度的均方根偏差R_q＝15.6 nm；c样品测量区域最高点达30.2 nm，表面粗糙度的算数平均偏差R_a＝2.82 nm，表面粗糙度的均方根偏差R_q＝4.77 nm。由此可见，通过增大分散液浓度和高温还原处理均可有效提高石墨烯光阴极薄膜材料的表面平整度，其中高温还原处理效果更为突出，这将为提升石墨烯光阴极耐电场强度和发射均匀性提供有效技术途径。

2.2   石墨烯光阴极透过率测试分析

采用日本岛津UV3600分光光度计对a、b、c石墨烯光阴极薄膜样品的透过率特性进行测试，测试波长范围为400~800 nm，狭缝宽度为5.0 nm，测试结果如图 3所示。

图  3  a、b、c样品透过率测试曲线

Figure  3.  The transmission curve of sample a, b and c

下载: 全尺寸图片 幻灯片

从测试结果可以看出，在400~800 nm波段范围内，通过旋涂工艺制备的石墨烯光阴极平均透过率分别为：a样品85%，b样品75%，c样品43%。同时，对3个样品在400~800 nm波段的反射率进行测试，基本均为2%，进而可以计算出3个样品的吸收率分别为：a样品13%，b样品23%，c样品55%。

对比以上结果可得出，分散液浓度越大，膜层就会越厚，吸收率就会增大；通过后续高温还原处理也会使石墨烯薄膜的吸收率增加；对比可以看出，后续的高温还原处理更为有效提升石墨烯光阴极光吸收特性。

2.3   石墨烯光阴极光荧光测试分析

采用nano metrics公司PRM-Blue光荧光测试仪对3个样品的光荧光特性进行测试，结果如图 4所示。

图  4  a、b、c样品光荧光测试曲线

Figure  4.  The fluorescence intensity curves of sample a, b and c

下载: 全尺寸图片 幻灯片

由光荧光测试结果可以看出：使用532 nm的光去激发3个样品，均在684~705 nm范围出现一个半峰宽为21 nm的较强发射峰，这说明后续高温还原处理对石墨烯光阴极的晶体结构不会产生影响。目前在传统阴极制作中使用光荧光测试主要是为了监控各工序对光阴极灵敏度的影响，光阴极的光荧光强度正比于灵敏度，荧光越强说明晶体结构越完整、缺陷越少^[17]。从测试结果中还发现a样品的发射峰峰值约为0.06，c样品的发射峰峰值约为0.10，可见经过高温还原处理的石墨烯光阴极荧光强度更高一些，这也说明后续的高温还原处理有助于减少石墨烯光阴极的缺陷，提升光阴极质量，进而对提高光阴极灵敏度具有一定促进作用。

2.4   石墨烯光阴极表面电阻测试分析

为了了解石墨烯光阴极表面导电特性，使用广州四探针科技公司的四探针测试仪RTS-8对3个样品进行了表面方阻测试，在每个样品上随机地选取5个点进行测量，结果如表 2所示。

表  2  a, b, c样品表面电阻测试结果

Table  2.  The surface resistance of a, b and c sample Ω/□

Sample number	Test1	Test2	Test3	Test4	Test5	Average value
a	1825	1783	1865	1653	1921	1809.4
b	1504	1483	1395	1482	1655	1503.8
c	954	875	935	1008	861	926.6

下载: 导出CSV 

| 显示表格

由测试结果可以看出：使用旋涂工艺制备的石墨烯薄膜表面电阻较大，随着分散液浓度的增大，表面电阻在减小，这主要是由于浓度增大，膜层就会变厚，堆叠成膜的石墨烯碎片接触的更加充分，导电性将会增强；c样品与a样品浓度相同，但是c样品经过高温还原处理导电性明显增强。

此外，使用万用表对制作的石墨烯光阴极电极进行测试，测试结果显示，d样品和e样品的环状镍铬欧姆电极接触电阻约为5 Ω，与GaAs光阴极欧姆电极接触电阻相当，满足导通要求。

3.   结论

本文介绍了以超声和水热辅助的方法制备石墨烯，再以旋涂法制备石墨烯薄膜，进而得到石墨烯光阴极组件。通过对石墨烯光阴极组件的测试分析可以得出以下结论：

由AFM的表面形貌测试结果可以看出，经过高温还原处理后的石墨烯光阴极组件表面形貌要好于未还原的石墨烯光阴极组件。

通过透过率的测试结果可以看出，还原后虽然石墨烯薄膜的透光率有所下降，不过作为光阴极材料，这样有助于其吸收更多的光照辐射，有利于提升整体量子效率。

光荧光的测试结果进一步表明，高温还原处理不会引发石墨烯薄膜的晶体结构变化，而且有助于减少石墨烯光阴极的缺陷，进而有利于增加光电子在石墨烯薄膜中的扩散长度。