0.   引言

入射光照射在某材料表面激发产生自由电子逸出到真空的现象称为外光电效应（也称为光电发射），而所谓光电阴极指的就是这种能够产生外光电效应的材料。外光电效应首次由德国物理学家Hertz于1887年在做金属电极的电火花实验时偶然发现^[1]。1905年3月，Einstein在《物理年鉴》杂志上发表了划时代的论文——《关于光的产生和转变的一个启发性观点》，提出了光量子假设，揭示了光的波粒二象性，成功解释了外光电效应^[2]，并因此获得了1921年诺贝尔物理学奖。早期的光电发射现象由于金属高的反射率和极低的量子效率被普遍认为是表面效应，一直到1958年，当时在美国RCA实验室工作的Spicer在研究碱金属锑化物光电阴极时提出了具有里程碑意义的光电发射三步模型^[3]，使人们对光电发射现象的理解逐步转变为体积效应。该模型将光电发射过程分成3部分：①吸收光子能量激发产生电子；②电子损失能量输运至表面；③电子克服表面势垒逸出到真空。三步模型考虑了材料光学吸收、电子散射距离和功函数等因素，基于该模型可推导各种光电阴极的量子效率、时间响应和发射度的理论公式，因此该模型对后续一系列半导体光电阴极的发展和实际应用具有重要影响。

随着1930年Ag-O-Cs（S-1）光电阴极的出现，研究者对光电发射的兴趣由科学研究转移到了实际应用^[4]，光电阴极在光电管、光电倍增管、像增强器、摄像管等真空光电探测和成像器件中获得了重要应用，之后各种各样的半导体光电阴极如雨后春笋般地出现。在过去的四十多年里，随着基于激光激励源的真空电子源的发展，光电阴极在粒子加速器应用中也引起了研究者的广泛兴趣^[5]，利用激光照射光电阴极以产生高品质的电子束。然而，真空光电探测成像用途中光电阴极的输出电流要远低于高亮度电子源的平均电流，例如，正常工作中光电倍增管的光电阴极输出电流为皮安数量级，而加速器电子源的平均电流甚至达到了毫安数量级。虽然这两种用途中光电阴极面向的分别是弱光和强光，但是对光电阴极性能的要求大体上是一致的，即是否具有高的量子效率（quantum efficiency, QE）、长的寿命、快的时间响应、低的热发射度以及小的暗电流。

虽然各种半导体光电阴极已经发展了几十年，但是随着新的应用领域的需求以及新制备技术的突破，研究者对半导体光电阴极在材料、结构、工艺等方面不断创新，以满足某些应用领域更高性能的要求，因此对半导体光电阴极的研究仍方兴未艾。本文首先介绍目前常用的半导体光电阴极的分类以及在真空光电探测成像、真空电子源领域的具体应用，然后对碱金属碲化物光电阴极、碱金属锑化物光电阴极、GaAs光电阴极3类典型半导体光电阴极的制备技术进行总结，最后介绍新结构、新材料、新技术在半导体光电阴极研制中的应用。

1.   半导体光电阴极的分类和应用领域

1.1   半导体光电阴极的分类

光电阴极如果按照材料类型可以分为金属光电阴极和半导体光电阴极。金属光电阴极，如Au、Cu、Mg、Mo、Nb、Pb具有对空气免疫、超长使用寿命、亚皮秒时间响应的优点，但是也存在反射率高、表面功函数大（通常大于3.5 eV）、电子逸出深度浅的缺点，因此金属光电阴极一方面需要大功率的紫外激光激发，另一方面量子效率普遍很低，266 nm处量子效率为0.001%~0.1%数量级，即使表面经过氩离子溅射、激光清洁、高温退火等特殊处理也依然不超过1%^[6-7]。

与金属光电阴极不同，半导体光电阴极具有反射率低、光吸收系数大、电子逸出深度大的优点，量子效率通常可超过10%^[8]，而它的主要缺点是对真空有较高要求，含氧残气对阴极发射性能的衰减影响较大，此外时间响应相对较慢，在皮秒甚至纳秒数量级，通常不适用于飞秒超快电子束的产生。半导体光电阴极按照表面电子亲和势正负可以分为正电子亲和势（positive electron affinity, PEA）光电阴极和负电子亲和势（negative electron affinity, NEA）光电阴极。PEA光电阴极主要包括碱金属卤化物光电阴极、碱金属碲化物光电阴极和碱金属锑化物光电阴极，而NEA光电阴极主要为Ⅲ-Ⅴ族（如GaAs类和GaN类）光电阴极。经过几十年的淘汰和发展，目前仍被人们研究和使用的半导体光电阴极如图 1所示，如果按照阴极光谱响应长波截止波长分类，真空紫外光电阴极有CsI，日盲紫外光电阴极有AlGaN和碱金属碲化物，紫外光电阴极有GaN，紫外-可见光光电阴极有InGaN，可见光光电阴极有单碱/双碱锑化物以及GaAsP，可见光-近红外光电阴极有GaAs、InGaAs和多碱锑化物，近红外光电阴极有基于场助的InP/InGaAs和InP/InGaAsP。在这些半导体光电阴极中，CsI光电阴极化学稳定性最好，甚至可以短暂暴露于大气^[9]，而GaAs类光电阴极对真空的要求最为严格，对残气的免疫性最差，一般要求真空度小于10^－8 Pa数量级^[10]。

图  1  常用半导体光电阴极按照长波截止波长的分类

Figure  1.  Classification of common semiconductor photocathodes according to longwave cut-off wavelength

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半导体光电阴极按照工作模式可以分为反射式和透射式^[11]。反射式阴极光入射方向和电子出射方向相反，处于阴极与真空界面同一侧；而透射式阴极光入射方向和电子出射方向相同，处于阴极与真空界面两侧，由于电子逸出深度的问题使得透射式阴极的发射层厚度要远小于反射式阴极，通常反射式阴极一般采用不透明衬底，而透射式阴极多采用透明衬底，因此透射式阴极的光谱响应短波阈值波长还受衬底透光的影响。几种常用半导体光电阴极的透射式光谱响应曲线如图 2所示^[12-14]，通过比较相同光谱响应范围的光电阴极可以看出，GaAs光电阴极相比多碱锑化物光电阴极量子效率更高，且光谱曲线更为平坦，AlGaN光电阴极相比Cs₂Te光电阴极量子效率也更高，而且对日盲紫外（小于280 nm）的截止性更好，Ⅲ-Ⅴ族光电阴极所表现出的这些优势主要归功于其单晶性质、可人工设计的能带结构以及易操作的激活工艺。

图  2  几种常用半导体光电阴极的透射式光谱响应曲线^[12-14]：(a) 碱金属碲化物、碱金属锑化物和GaAs类光电阴极；(b) 紫外光电阴极

Figure  2.  Transmission-mode spectral response curves of several common semiconductor photocathodes^[12-14]: (a) Alkali telluride, alkali antimonide, and GaAs-based photocathodes; (b) Ultraviolet photocathodes

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1.2   半导体光电阴极的应用领域

1.2.1   真空光电器件

半导体光电阴极作为光电转换的核心元件，在各式各样的真空光电器件中有着广泛的应用。真空光电器件具有高增益、低噪声、快响应等优点，因而仍被广泛用于极微弱、超快变化的光辐射探测，以及人眼不可见或者亮度很低的辐射目标成像。目前，使用半导体光电阴极的真空光电器件主要包括光电倍增管、条纹变像管、像增强器、电子轰击CMOS以及其他真空固态混合器件^[15-18]，如图 3所示，其中光电倍增管类型包括各种尺寸、不同波段响应的侧窗型和端窗型光电倍增管（photomultiplier tube, PMT），广泛应用于光谱分析仪器、医疗诊断仪器、环境检测仪器、高能物理、石油勘探、天文观察、生物技术等领域。PMT主要由光电阴极、电子倍增极和阳极构成，其中电子倍增极采用打拿极或者微通道板（microchannel plate, MCP），阳极采用单阳极或者多阳极^[15]。条纹变像管是一种具有皮秒甚至飞秒级时间分辨能力、微米级空间分辨能力的真空光电器件，主要由输入端、光电阴极、加速栅极、聚焦电极、偏转电极、倍增电极和荧光屏组成，基于条纹变像管的条纹相机为超快科学领域的研究提供了有利的技术手段，以满足更高时间、空间分辨率，大动态范围以及长时间跨度的测量要求^[16]。

图  3  半导体光电阴极在光电探测成像领域的应用

Figure  3.  Application of semiconductor photocathode in the field of photoelectric detection and imaging

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像增强器是一种能够把人眼不可见或者亮度很低的光学图像转变成具有足够亮度图像的真空光电成像器件，其中微光像增强器的应用最广，经历了零代、一代、二代、超二代、三代技术的发展，在夜视作战中发挥着非常重要的作用^[17-18]。当今的微光像增强器采用双近贴式结构，主要由光电阴极、MCP、荧光屏、陶瓷金属管壳和小型高压电源等组成，超二代和三代微光像增强器分别采用Na₂KSb(Cs)光电阴极和GaAs光电阴极，能够满足极低照度下（10^－5 lx）的成像要求。微光像增强器属于直视型器件，虽然可以通过透镜耦合或光纤耦合方式，与CCD/CMOS构成可数字化输出的像增强CCD/CMOS^[19]，但是存在体积大、成像界面多、调制传递函数低、图像质量差的缺点。未来微光夜视技术正朝着数字化、小型化、集成化方向发展，为此一种新型真空固态混合型器件——电子轰击CMOS（electron-bombarded CMOS, EBCMOS）被研制出来^[19]，该器件主要由光电阴极、电子敏感CMOS芯片和器件壳体组成，具有体积小、重量轻、功耗低、响应快、噪声低、极低照度成像和可数字化输出的优点，因此受到国内外微光夜视从业者的关注并成为研究热点。

1.2.2   真空电子源

半导体光电阴极还可以作为性能优越的真空电子源，在加速器光注入器、平行电子束光刻、电子显微镜等科学装置中提供高品质、符合特定要求的电子束，如图 4所示。当今的线性加速器、粒子对撞机、能量回收直线加速器（energy recovery linacs, ERL）、自由电子激光器（free-electron lasers, FEL）和下一代光源都需要高亮度的电子源，基于光电阴极和激光光源的光注入器作为加速器装置的前端，用于产生大电流密度、短束团、低横向发射度的电子束。常用的光注入器主要有直流型（direct current, DC），超导射频型（superconducting radio frequency, SRF），常导射频型（normal-conducting radio frequency, NRF）、DC-SRF混合型^[20-21]。由于加速器应用中的光电阴极是在强电场强度（MV/m数量级）和强激光照射下工作，因此要求光电阴极具有高量子效率、低热发射度、窄能量分布、长寿命以及快响应的特性。半导体光电阴极最大的优势在于其较高的量子效率，尤其是对可见光响应的光电阴极可以降低激光光源的功率和成本，也能够减小强激光对阴极寿命的不利影响。目前，用于加速器电子源的半导体光电阴极主要有碱金属碲化物光电阴极、碱金属锑化物光电阴极和GaAs光电阴极，其中碱金属碲化物光电阴极对真空环境的要求相对更低、寿命相对更长，主要用于射频型光注入器，但是需要大功率的紫外激光光源^[22]，而GaAs光电阴极具有极低的平均横向发射能量和高的极化率，对可见光和近红外响应，但是对真空环境要求很高、寿命较短、时间响应相对较长，主要用于直流型光注入器和极化电子源^[23-24]。近些年，Cs₃Sb、K₂CsSb、Na₂KSb等碱金属锑化物光电阴极由于较低的平均横向发射能量、较高的量子效率、对可见光响应且寿命好于GaAs光电阴极的优点，可用于直流型和射频型光注入器，因此获得了加速器电子源研究者的重视和广泛研究^[25-26]。

图  4  半导体光电阴极在真空电子源领域的应用

Figure  4.  Application of semiconductor photocathode in the field of vacuum electron source

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NEA半导体光电阴极可以实现窄能量分布、高亮度、皮秒级时间切换和亚微米区域的电子发射，另外NEA GaN类光电阴极还具有长寿命的优点，因此该类光电阴极在透射式工作模式下，通过与多束光路系统的匹配，在平面电子束光刻系统中具有较好的应用前景^[27-28]。此外，透射式NEA GaAs类光电阴极一方面可用于研制低电压扫描电子显微镜，降低入射电子对样品表面分析破坏性的同时，获得高分辨率图像^[29]，另一方面也可用于研制自旋极化的透射电子显微镜，利用自旋极化电子束研究纳米尺度材料的自旋相关现象，使动态观察高对比度、高时间分辨率的磁场图像成为可能^[30]。

目前，在真空光电探测成像器件和真空电子源领域中，被国内外研究者广泛研究并获得实际使用的半导体光电阴极主要有碱金属碲化物光电阴极、碱金属锑化物光电阴极、GaAs光电阴极，因此本文接下来将重点介绍这3种类型半导体光电阴极的相关制备技术。

2.   半导体光电阴极制备技术

2.1   碱金属碲化物光电阴极

碱金属碲化物光电阴极的制备与物理气相沉积中的真空蒸发过程比较类似，但是不同之处在于：碲元素和一种或者几种碱金属需要在某温度下反应生成符合化学计量比的化合物。制备碱金属碲化物光电阴极的真空系统按照基座加热方式的不同分为热壁系统和冷壁系统，其中热壁系统是指通过烘箱或者缠绕加热带对真空腔体加热，使得反应室侧壁与样品基座的温度基本相等；冷壁系统是指通过电阻加热或者辐射加热只对放置样品的基座进行加热，样品的温度远高于反应室侧壁的温度。在真空电子源应用中，碱金属碲化物光电阴极制备后会在真空泵抽气的动态真空环境下工作，为了保持尽可能好的真空，通常采用冷壁系统的制备方式，而在真空光电探测成像应用中，碱金属碲化物光电阴极的制备则多采用热壁系统，制备后的光电阴极与其它部件封装成真空器件，使光电阴极处于全封闭的静态真空环境。

对于最常用的单碱碲化物Cs₂Te光电阴极，如果是用于真空电子源，要求基底必须具有良好的导电和导热性能，实验表明采用Mo作为基底沉积的Cs₂Te阴极量子效率较高（266 nm处超过10%），均匀性较好且稳定性较好^[31]。阴极制备装置如图 5(a)所示，用于交接的专用插头（plug）基底表面沉积碱金属碲化物阴极膜层，对碱金属源和Te源控制施加电流大小以控制向基底表面蒸发的速率。

图  5  金属基底上碱金属碲化物光电阴极的制备：(a) 装置示意图^[34]；(b) 共沉积法的工作稳定性^[32]；(c) K-Cs-Te光电阴极的制备工艺^[34]；(d) K-Cs-Te光电阴极的工作稳定性^[35]

Figure  5.  Preparation of alkali telluride photocathode on metal substrate: (a) Schematic diagram of setup^[34]; (b) Operation stability of co-deposition method^[32]; (c) Preparation process of K-Cs-Te photocathode^[34]; (d) Operation stability of K-Cs-Te photocathode^[35]

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在沉积阴极膜层前，需要对金属基底表面用金刚石抛光液抛光，使表面粗糙度小于10 nm，然后在300℃~500℃高温下除气处理，采用的沉积步骤分为顺序沉积法和共沉积法。Cs₂Te光电阴极典型的顺序沉积法如下^[31]：

1）在本底真空度好于10^－7 Pa的真空环境下，金属基底首先加热到120℃并一直保持，在金属表面沉积Te层，厚度为10 nm，利用石英晶振片控制膜层沉积速率为1 nm/min；

2）停止沉积Te层，然后沉积Cs层，沉积速率控制为1 nm/min，待254 nm紫外光照射下的光电流达到最大值时停止进Cs，停止加热冷却至室温。

共沉积法指的是基底温度为120℃情况下，使Te和Cs同时在基底表面沉积，Te的沉积速率为0.1~0.5 nm/min，而Cs的沉积速率为0.5~2 nm/min，当光电流到达最大值时先后关闭Te和Cs，然后停止加热冷却至室温^{[22, 32]}。实验表明，与顺序沉积法相比，共沉积法所需的时间更短，而且制备的Cs₂Te阴极膜层结晶质量更高，粗糙度更小，量子效率更高，另外在直流电子枪中的工作寿命更长^[32-33]，如图 5(b)所示。荷兰特温特大学的研究者还进一步研究了Cs-K-Te光电阴极的制备工艺^[34]，如图 5(c)所示，Te、K、Cs按照先后顺序在Mo基底上沉积，沉积Te、K时的基底温度为120℃，而沉积Cs时的基底温度为150℃，通过观察259 nm紫外光照射下光电流的变化判断Cs源的开启和关闭。实验结果表明Cs-K-Te光电阴极的量子效率更高，达到了23.4%，但是衰减较快，工作寿命不如Cs₂Te光电阴极^[35]，如图 5(d)所示。

对于真空光电探测成像器件中的碱金属碲化物光电阴极，需要工作于透射式模式，基底一般采用不导电的透明玻璃，如石英、蓝宝石或者氟化镁。由于碱金属碲化物的导电性较差，因此在沉积阴极膜层前需要在透明玻璃上蒸镀一层约10 nm厚的Ni-Cr薄导电膜，然后在Ni-Cr膜上再沉积阴极膜层^[36]。阴极制备装置示意图如图 6所示^[37]，李晓峰等人制备透射式Cs₂Te和Rb₂Te光电阴极的过程如下^[36]：首先采用烘箱对真空腔体进行300℃的烘烤除气，保温时间为12 h，本底真空达到10^－6 Pa数量级。待真空腔体温度下降到170℃时，打开低压汞灯，观察光电流的变化。分别对Te源和Cs或Rb源通电流，采用共沉积法同时蒸发Te和Cs或Rb，使其反应生成Cs₂Te或Rb₂Te阴极膜层，光电流随着阴极膜层的加厚而增加，待光电流到达最大值后，分别关闭Te源和Cs源。为了提高Cs₂Te和Rb₂Te阴极的量子效率，李晓峰等人也制备了Cs-K-Te和Cs-Rb-Te光电阴极，制备过程如下^[38-39]：首先在真空腔体温度为170℃时，采用共沉积法制备K₂Te或Rb₂Te阴极膜层，此时光电流会第一次到达最大值，然后停止Te和K或Rb的蒸发，然后降低温度到160℃，开始进Cs，光电流会再一次上升，当阴极光电流再次达到最大值后，关闭Cs源，结束工艺。通过上述工艺制备的透射式双碱碲化物光电阴极高于单碱碲化物光电阴极，其中Cs-K-Te光电阴极的量子效率最高，在250 nm处能够超过30%，另外Rb₂Te光电阴极的量子效率高于Cs₂Te光电阴极，而且长波截止波长更短，日盲特性更好^[36]。

图  6  玻璃基底上碱金属碲化物光电阴极的制备装置示意图^[37]

Figure  6.  Schematic diagram of preparation setup for alkali telluride photocathode on glass substrate^[37]

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2.2   碱金属锑化物光电阴极

碱金属锑化物光电阴极的制备与碱金属碲化物光电阴极相似，同样也分为金属基底上的反射式阴极制备和玻璃基底上的透射式阴极制备，制备装置也分别和图 5和图 6中装置类似。双碱光电阴极（如K₂CsSb、Na₂KSb）对可见光响应，具量子效率高、热发射度低和快时间响应的优点，近些年成为真空电子源领域中研究的热点，双碱光电阴极制备方法同样包括顺序沉积法和共沉积法。典型的K₂CsSb光电阴极顺序沉积步骤如下^[40]：

1）在本底真空度好于10^－7 Pa的真空环境下，对洁净的基底加热到150℃，在表面先沉积10 nm厚的Sb层，沉积速率为0.1~0.2 nm/s；

2）停止沉积Sb层，然后基底温度降至140℃，开始进K，待532 nm光照射下的光电流达到最大值保持平稳后停止进K；

3）基底温度降至110℃~135℃，开始进Cs，待532 nm光照射下的光电流再次达到最大值后停止进Cs，结束工艺。

在制备K₂CsSb光电阴极过程中，最关键的一步为进Cs过程，北京大学谢华木等人采用进Cs阶段逐渐降温的方式获得了更高的量子效率^[41]。在阴极制备过程中，通常会监控膜层的反射率和光电流的变化，采用石英晶振片控制元素沉积速率。K₂CsSb光电阴极的共沉积法有两种不同形式：蒸镀Sb后的K-Cs碱金属共沉积法^[42]、K-Cs-Sb三元素共沉积法^[43]。美国劳伦斯伯克利实验室的实验表明，采用K-Cs-Sb三元素共沉积法制备的阴极膜层晶体质量更好，表面更平滑，在绿光波段的量子效率更高^[44]，如图 7所示。

图  7  采用共沉积法制备的K₂CsSb光电阴极^[44]：(a) 表面粗糙度；(b) 量子效率

Figure  7.  K₂CsSb photocathode prepared by co-deposition method^[44]: (a) Surface roughness; (b) Quantum efficiency

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基于K₂CsSb光电阴极的PMT在高能物理领域，如中微子探测方面具有重要应用，北方夜视孙建宁和金睦淳等人提出了能够有效提高20英寸PMT中K₂CsSb光电阴极量子效率的改进制备工艺^[45]，对阴极膜层采用变掺杂结构，如图 8(a)所示，阴极膜层中靠近基底处的碱锑化合物中碱金属组分与Sb组分之比为2.75:1~2.85:1，呈强P型半导体，然后逐渐过渡到光电阴极的外表面处的碱锑化合物中碱金属组分与Sb组分之比为3.05:1~3.25:1，呈弱P型半导体，每层碱锑化合物中的K/Cs组分比例控制为2:1。整个光电阴极制备过程分为：在170℃温度下的底K蒸镀、在170℃温度下的K/Sb共蒸镀、在160℃温度下的Cs蒸镀。与传统工艺不同之处在于K/Sb共蒸镀阶段，首先保持K蒸发电流不变，缓慢增加Sb蒸发电流，然后将Sb蒸发电流保持在合适的值，最后缓慢增加K蒸发电流，直至结束，如图 8(b)所示，当Sb蒸发电流较大时出现Sb过剩光电流下降的现象，K/Sb共蒸镀后的光电流远低于采用传统工艺的光电流；在Cs蒸镀阶段，光电流随着Cs蒸发电流的增大而增大，如图 8(c)所示，最终光电流明显超过了采用传统工艺的光电流。采用该制备工艺的20英寸PMT中K₂CsSb光电阴极量子效率如图 8(d)所示，峰值量子效率从25%提升到了33%。

图  8  采用变掺杂技术制备的K₂CsSb光电阴极^[45]：(a) 结构示意图；(b) K/Sb共蒸镀；(c) Cs蒸镀；(d) 量子效率曲线

Figure  8.  K₂CsSb photocathode prepared by variably-doped technique^[45]: (a) Structural diagram; (b) K/Sb co-deposition step; (c) Cs evaporation step; (d) Quantum efficiency curves

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Na₂KSb光电阴极和K₂CsSb光电阴极的光谱响应范围基本一致，截止波长均不超过750 nm，Na₂KSb光电阴极量子效率要低些，但是热发射度更低，暗电流更小，更适合在高温环境下工作，近年来也被加速器领域的从业者研究用于真空电子源。在金属基底上制备Na₂KSb光电阴极的顺序沉积法与K₂CsSb光电阴极类似，不同之处在于进Na的基底温度需要上升到220℃，另外最后关闭进Na后光电流会迅速下降，需要再进行K/Sb交替激活以补偿表面过量的Na，待光电流不断上升达到最大值后结束激活^[46]，如图 9(a)所示，制备过程中激发光源采用532 nm绿光。在制备得到Na₂KSb阴极膜层后改换780 nm红光光源，采用如图 9(b)所示的Cs/Sb交替激活可以降低表面势垒高度，形成Na₂KSb-Cs₃Sb异质结光电阴极，使得阴极的红外响应可延伸至830 nm^[47]，但是基于该制备工艺的多碱光电阴极在近红外波段的量子效率比PMT和微光像增强器中的多碱光电阴极要低得多，长波截止波长也更短。

图  9  Na-K-Sb光电阴极和Na-K-Sb-Cs光电阴极的制备：(a) 停止进Na后的K/Sb交替激活^[46]；(b) Na-K-Sb表面的Cs/Sb交替激活^[47]

Figure  9.  Preparation of Na-K-Sb photocathode and Na-K-Sb-Cs photocathode: (a) K/Sb alternate activation after stopping Na^[46]; (b) Cs/Sb alternate activation on Na-K-Sb surface^[47]

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Na₂KSb(Cs)光电阴极是二代和超二代微光像增强中的重要部件，其制备工艺相对比较复杂，在蒸镀阴极膜层前需要对玻璃基底进行热清洗和辉光放电离子清洁处理，然后对玻璃基底蒸K或蒸Na预处理以提高阴极膜层的均匀性，增加其与玻璃基底的黏附性^[48-49]。

常用的多碱光电阴极制备过程监控方法有光电流法、反射率法和电阻法。在石英玻璃窗上制备Na₂KSb(Cs)多碱光电阴极的典型工艺流程如下^[50]：①蒸镀K、Sb过程。在200℃下，同时蒸镀K和Sb生成K₃Sb。②蒸Na过程。在200℃下蒸镀Na，使K₃Sb与Na反应，当光电流上升到极大值并又快速下降到极大值的一定百分比时，表明Na已经过量，停止进Na。③Sb、K共蒸镀过程。在200℃下，反复交替蒸镀Sb和K，直到获得光电流的极大值，这一过程完成以后，一般认为形成了Na₂KSb膜层。④反复重复过程②和过程③，直到获得所需要的Na₂KSb膜层厚度。⑤Sb、Cs共蒸镀。温度降到160℃，反复蒸镀Sb和Cs，直到获得最大的光电流，完成Na₂KSb(Cs)光电阴极制备。此外，还存在另一种相对简单的工艺^{[48, 51]}：首先制备Na₃Sb膜层，再进行K-Na-Sb交替，在交替过程中Na、K始终保持开启，通过周期性地开、关Sb电流实现Na₂KSb膜层的制备，最后进行Cs/Sb交替激活。

关于Na₂KSb(Cs)多碱光电阴极的结构模型，目前仍存在多种不同观点，这主要由于多碱阴极制备工艺比较复杂，制备条件和工艺的不一致导致其光电发射机理仍缺乏统一的认识。典型的Na₂KSb(Cs)多碱光电阴极结构被解释为层状结构，在众多结构中笔者认为南京理工大学常本康提出的Na₂KSb+K₂CsSb+Sb⋅Cs偶极层的层状结构^[52]，对制备高性能多碱光电阴极具有较好指导意义。该模型认为Na₂KSb层中Sb过剩，呈P型导电，K₂CsSb层中Cs过剩，呈N型导电，而K₂CsSb层和Sb⋅Cs偶极层的总厚度很薄，大约3 nm。基于该结构模型，首先制备Sb过剩的Na₂KSb层，然后先进行过量Cs激活形成N型的K₂CsSb层，最后再进行Sb/Cs交替激活形成Sb⋅Cs偶极层。Na₂KSb(Cs)多碱光电阴极的长波阈值可以到930 nm甚至更远，透射式多碱光电阴极的白光灵敏度能达到900 μA/lm以上水平^[50]。此外，北方夜视赵恒和李晓峰等人在制备Na₂KSb层后利用Cs/O+Cs/Sb激活获得了和传统Cs/Sb激活相近的灵敏度，而且具有比传统Cs/Sb激活更长的工作寿命和更低的背景噪声^[51]。

2.3   GaAs光电阴极

GaAs光电阴极作为一种典型的NEA光电阴极，通常是在超高真空环境下，通过在原子级清洁GaAs表面吸附Cs-O或者Cs-NF₃降低表面逸出功制备得到，在红光波段量子效率可达40%以上，透射式GaAs光电阴极白光灵敏度可高达2800 μA/lm。为了获得原子级清洁表面，采用的方法有超高真空高温加热法和氢原子净化法，其中氢原子净化法由于需要的加热温度低得多，因此对阴极表面结构的破坏性影响较小。常用的Cs/O激活方法为yo-yo交替法，按照激活过程中Cs的开和关又分为Cs/O间断交替法和Cs持续、O断续法^[53]，由于后者只需要控制O的开和关，激活更易操作，并且阴极灵敏度相近甚至更高，因此被越来越多的从业者使用。南京理工大学张益军等人研究了Cs/O交替激活过程中进Cs量对GaAs阴极性能的影响，如图 10所示，结果表明O过量激活的阴极灵敏度最低，而Cs持续、O断续且Cs完全过量的激活方法所需的交替次数最少，而且阴极灵敏度更高，尤其是在激活后连续光照下的稳定性方面具有比传统Cs/O交替激活明显的优势^[54]。

图  10  GaAs光电阴极Cs/O激活过程^[54]：(a) O过量激活法；(b) Cs适中过量法；(c) 名古屋Cs完全过量法；(d) 改进Cs完全过量法

Figure  10.  Cs/O activation process of GaAs photocathode^[54]: (a) O excess activation method; (b) Cs moderate excess method; (c) Nagoya Cs complete-overdose method; (d) Improved Cs complete-excess method

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Cs/NF₃激活过程与Cs/O激活过程不同，在Cs持续激活时，仅需要一次进NF₃就可以完成激活，美国斯坦福大学、杰斐逊国家实验室、德国马克斯普朗克物理研究所、俄罗斯半导体物理研究所、英国达斯伯里实验室的研究者在GaAs光电阴极作为真空电子源的应用中使用了该激活方法，并且验证了该激活方法具有更好的稳定性和更长的工作寿命^{[24, 55-57]}。南京理工大学张益军等人近期也开展了GaAs光电阴极的Cs/NF₃激活实验研究，验证了Cs完全过量的Cs/NF₃激活比Cs完全过量的Cs/O激活具有更高的灵敏度，并且连续光照下的稳定性更好^[58]，如图 11所示。此外，美国斯坦福大学、德国达姆施塔特工业大学的研究者通过在Cs/NF₃激活或者Cs/O激活过程中添加Li原子的吸附可以进一步提高GaAs光电阴极的稳定性^[59-61]。

图  11  GaAs光电阴极Cs/NF₃激活过程^[58]：(a) 激活过程中光电流变化；(b) 连续光照下光电流衰减

Figure  11.  Cs/NF₃ activation process of GaAs photocathode^[58]: (a) photocurrent change during activation; (b) photocurrent decay under continuous illumination

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采用Cs/O和Cs/NF₃激活的GaAs光电阴极仍无法抵御强电场下的离子反馈轰击、含氧残气吸附以及连续激光照射的损伤。为了解决真空电子源应用中GaAs光电阴极的寿命问题，近些年美国康奈尔大学、布鲁克海文实验室的研究者尝试采用基于Sb源和Te源的Cs-Sb、Cs-O-Sb、Cs-Te、Cs-O-Te等激活方法^[62-65]，如图 12所示，虽然通过这些激活方法相比传统Cs-O激活可以显著提高阴极的工作寿命，甚至提高了近10倍，另外还具有和Cs-O激活相近的自旋极化率，但是在全波段，尤其是长波段的量子效率随着Sb、Te厚度的增加而显著降低，因此需要严格控制好Sb、Te的厚度。

图  12  采用Sb源和Te源的GaAs光电阴极激活过程^[64-65]：(a) Cs-Sb激活；(b) Cs-O-Sb激活；(c) Cs-Sb-O激活；(d) Cs-Te激活；(e) Cs-O-Te激活

Figure  12.  Activation process of GaAs photocathodes using Sb and Te sources^[64-65]: (a) Cs-Sb activation; (b) Cs-O-Sb activation; (c) Cs-Sb-O activation; (d) Cs-Te activation; (e) Cs-O-Te activation

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3.   半导体光电阴极的新结构和新技术

3.1   光栅衍射结构的应用

传统的透射式多碱光电阴极由于电子逸出深度较小的原因，阴极膜层厚度通常不超过200 nm^[66]，然而该厚度范围无法保证对长波光，尤其是近红外光具有足够多的吸收，因此透射式多碱光电阴极的长波响应较低，导致其白光灵敏度远不及透射式GaAs光电阴极。为了改善透射式多碱光电阴极的近红外吸收，法国PHOTONIS公司提出对玻璃窗采用透射衍射光栅结构改变入射光在阴极发射层内的运动路径，增加入射光在阴极发射层内部的光程，从而可以在同样薄发射层厚度的情况下有效增强光的吸收^[67]，如图 13(a)所示，光栅结构中会填充Al₂O₃、TiO₂、Ta₂O₅之类的衍射材料，这样的结构在PHOTONIS公司发布的4G和4G+最新高性能超二代微光像增强器中得到应用，其在长波的光谱响应提升效果如图 13(b)所示，Na₂KSb(Cs)阴极的白光灵敏度可提升至1100~1400 μA/lm，从而改善超二代像增强器在夜天光条件下的使用性能，提高其极限探测能力^[68]。

图  13  采用透射衍射光栅结构的多碱光电阴极^[68]：(a) 结构示意图；(b) 光谱响应提升效果

Figure  13.  Multi-alkali photocathode with transmission diffraction grating structure^[68]: (a) Structure diagram; (b) Spectral response improvement

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3.2   二维材料的应用

鉴于二维材料石墨烯具有气体不渗透性、电子穿透性、光学透过性、高电导性等优点，美国洛斯阿拉莫斯国家实验室研究者利用石墨烯作为基底制备K₂CsSb光电阴极，并研制了一种可以工作于透射式和反射式的真空器件^[69]，如图 14(a)所示，主要目的是利用石墨烯作为气体阻挡膜以提高阴极的寿命。另外，通过对金属不透明基底和蓝宝石透明基底上覆盖石墨烯制备K₂CsSb光电阴极的对比实验表明，当金属基底上覆盖石墨烯时，制备的K₂CsSb光电阴极的量子效率还能得到提升，并且随着波长的增加提升幅度越大，然而透明蓝宝石基底上覆盖石墨烯制备的K₂CsSb光电阴极的量子效率没有此提升效果^[70]，如图 14(b)所示。

图  14  石墨烯应用于K₂CsSb光电阴极制备：(a) 透-反射真空器件^[69]；(b) 不同基底量子效率提高效果^[70]

Figure  14.  Graphene used in the preparation of K₂CsSb photocathode: (a) Transmission-reflection mode vacuum tube^[69]; (b) QE improvement on different substrates^[70]

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3.3   单晶外延技术的应用

采用传统真空热蒸发形式制备的碱金属锑化物光电阴极为多晶甚至非晶材料，为了获得类似于GaAs光电阴极的单晶半导体特性，降低阴极的本征发射度，美国康奈尔大学研究者采用分子束外延方式在3C-SiC (001)基底表面外延生长了Cs₃Sb阴极材料^[71-72]，外延生长过程中采用反射高能电子衍射监测外延膜层质量，对基底加热采用如图 15(a)所示低温-高温的交替方式形成晶体质量高、表面原子排列有序的单晶Cs₃Sb膜层，生长的膜层的晶格常数略小于Cs₃Sb体材料。采用这种外延工艺在3C-SiC (001)基底上制备的Cs₃Sb光电阴极在厚度很薄（4 nm）情况下，532 nm量子效率就可达2%，长波阈值也更远，650 nm处量子效率比Si基底上制备的多晶Cs₃Sb光电阴极提升了一个数量级^[72]，如图 15(b)所示。此外，由于阴极膜层厚度非常薄，光电阴极的响应时间可以缩减至10飞秒数量级，使该光电阴极能够应用于超快时间分辨电子显微镜^[72]。

图  15  单晶Cs₃Sb光电阴极的制备^[72]：(a) 外延生长过程；(b) 量子效率

Figure  15.  Preparation of single-crystal Cs₃Sb photocathode^[72]: (a) Epitaxial growth process; (b) Quantum efficiency

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4.   结论与展望

本文介绍了常用半导体光电阴极的分类和应用领域，重点阐述了碱金属碲化物、碱金属锑化物、GaAs三类半导体光电阴极的制备技术，可以看出半导体光电阴极应用范围广泛，在真空光电探测成像领域、真空电子源领域均具有重要应用。在实际使用中，半导体光电阴极的性能好坏会影响器件整体性能，高性能的半导体光电阴极应满足量子效率高、寿命长、响应快、热发射度低、暗电流小的特点，然而这些性能特点与材料性质、结构、制备工艺密切相关，例如GaAs光电阴极本身的晶体质量和激活工艺影响三代微光像增强器的光谱响应和等效背景噪声，同时阴极激活工艺也会影响器件的工作寿命和存储寿命。此外，近些年超二代微光像增强器性能的大幅提升，也与多碱光电阴极的新结构和新制备工艺有关。因此，需要重点加强基础材料、基础工艺方面的研究，通过计算材料科学理论的指导、微纳结构和先进生长技术的应用、制备过程中的多方位原位表征，探索适用于制备高性能光电阴极的新材料、新工艺和新机理，研制采用光电阴极的新器件，拓展光电阴极在国防和民用领域的新应用。