Infrared Response of Lead Sulfide Detector Synthesized from Chemical Bath Deposition
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摘要: 硫化铅探测器具有短波红外高灵敏度、低俄歇噪声等优点，其中化学水浴法合成的硫化铅薄膜可与CMOS半导体工艺兼容，有利于实现低成本高性能的面阵探测器。然而，目前对化学水浴法合成硫化铅探测器的研究主要集中在较大尺寸的单元探测器。本文基于化学水浴法合成硫化铅薄膜，利用离子束刻蚀工艺，制备了10~200 μm尺寸的硫化铅光电探测器，研究了器件光电性能随电阻、长宽比、线宽等参数的变化。结果表明，随着尺寸的减小，硫化铅光电探测器的响应度逐渐增加，在1550 nm短波红外光的照射下，10 μm级器件的响应度达到了51.68 A/W，约为200 μm级器件的123倍，且在可见光和2.7 μm红外波长下也具有良好的宽波段光电响应。本文研究的微米尺寸探测器件可为硫化铅探测器研究提供一定的支撑。Abstract: A lead sulfide detector has the advantages of high short-wave infrared sensitivity and low auger noise. The lead sulfide film synthesized by chemical bath deposition can be compatible with the CMOS semiconductor process, which is beneficial for identifying low-cost and high-performance surface array detectors. However, the current research on lead sulfide detectors synthesized by chemical bath deposition primarily focuses on the larger unit detectors. In this study, the synthesis of lead sulfide film was based on chemical bath deposition. Lead sulfide photodetectors of 10–200 μm size were prepared using an ion beam etching process and the photoelectric performance of the device was studied in terms of resistance, aspect ratio, line width, and other parameters. The results showed that the responsivity of the PbS photodetector increased gradually as the size decreased. Under the irradiation of 1550 nm short-wave infrared light, the responsivity of the 10 µm photodetector was 51.68 A/W, which was approximately 123 times the responsivity of the 200 μm photodetector. Moreover, the PbS photodetector also had a good wide-range photoelectric response at visible light and 2.7 μm infrared wavelengths. The micron-size detector of this study can provide support for the research of lead sulfide detectors.
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Keywords:
- chemical bath deposition /
- lead sulfide /
- photodetector /
- infrared detector
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0. 引言
随着光电子技术的不断发展，光电探测器受到越来越多的关注，尤其是广泛应用于图像传感、导弹制导、光纤通信、无人驾驶、工业自动化等领域的小尺寸光电探测器成为当前的研究热点[1-2]。PbS光电探测器因其具有高的灵敏度和探测率，制造工艺简单易操作，可做成单元、多元与镶嵌阵列结构，并且在室温下与致冷条件下均能正常工作等特点[3]，因此自第二次世界大战以来，就一直在军事领域，特别是在导弹预警卫星系统中得到了广泛应用[1]。
光电探测器正向着小尺寸、低重量、高性能、低功耗和低成本的方向发展[4]，这就需要一种低成本、小体积的非制冷型光电探测器。目前很多种类的光电探测器尺寸都在越做越小。比如2018年研制出的像元尺寸为15 μm的InGaAs光电探测器[5]和2012年研制的像元尺寸为5 μm的HgCdTe光电探测器[6]。然而，这些材料的探测器需要使用昂贵的、重型的和耗电量大的低温冷却器或多级热电冷却器，这不仅需要很高的成本，而且对环境的要求也比较苛刻。与其他高性能光子探测红外材料不同的是，铅盐探测器材料通常不是单晶的，铅盐的多晶性使其能够在较高温度下工作，并且其与CMOS读出电路的工艺兼容性优于InGaAs等探测器[7]。然而现在市面上的高性能的铅盐探测器尺寸一般在毫米量级[8-9]。为了满足以上需求，研制一套切实有效的制备高性能的小尺寸铅盐探测器件的工艺技术，进而解决器件缩微过程中的一系列关键技术和科学问题是必要的。
本文采用化学水浴法（chemical bath deposition，CBD）制备了10~200 μm不同尺寸的PbS光电探测器，并利用光学显微镜与扫描电子显微镜对样品的微观形貌及晶体结构进行表征，然后以450 nm、635 nm、980 nm、1550 nm、2.7 μm的激光器作为光源，研究了不同尺寸的器件对可见光、短波红外及中红外的光电性能，并着重研究在1550 nm和2.7 μm波长的光源下，器件的探测性能与其尺寸及入射光功率之间的关系。
1. 实验部分
器件使用具有300 nm厚度的SiO2的硅片作为衬底，利用光刻定义电极的位置及图案，并利用溅射镀膜机在基片表面溅射一层300 nm的Cr和50 nm的Au作为电极材料，然后将样品浸泡在丙酮中进行剥离使电极图形化；通过CBD法制备PbS薄膜，所需原料用途如表 1所示，将Pb(CH3COO)2、NaOH、Na3C6H5O7、SC(NH2)2四种物质按照一定比例来配置沉积溶液，并将镀有电极的基片放入搅拌均匀的溶液中，在40℃的水浴锅中加热2 h得到PbS薄膜；最后通过光刻和等离子体刻蚀的方式形成接受红外辐射的PbS光敏面。PbS光电探测器的三维结构示意图和详细的制备工艺流程如图 1所示。
表 1 CBD法制备PbS所需原料Table 1. The raw materials required for PbS prepared by CBD methodName of raw material Chemical formula Use of raw material Lead acetate Pb(CH3COO)2 The reactant, which provides the lead source Sodium hydroxide NaOH The reactants, which provides an alkaline environment Thiourea SC(NH2)2 The reactants, which provides the sulfur source Sodium citrate Na3C6H5O7 The complexing agent, which controls reaction rate ![]()
图 1 PbS光电探测器三维结构示意图与工作原理图及制备过程Figure 1. Three-dimensional structure, working principle and preparation process of PbS photodetector2. 结果与讨论
通过光学显微镜和扫描电子显微镜对样品的微观形貌和晶格结构进行了表征，结果如图 2所示。图 2(a)显示了100 μm×10 μm尺寸的样品在光学显微镜下的微观形貌，可以看出条带结构完整清晰，位于电极上方，器件整体属于底电极的结构，并且器件表面没有明显的杂质残留。图 2(b)为该尺寸样品的SEM图，可以看出条带表面较为平整洁净，没有大的团聚颗粒，这些特征说明我们利用CBD方法生长的PbS薄膜的成膜质量良好，这对于器件的质量以及电学性能起着至关重要的作用；由插图可以看出PbS薄膜是由光滑的立方形晶体结构堆叠而成且晶格条纹清晰，说明PbS的结晶性能良好且能级缺陷较少，有利于载流子的传输。图 2(c)和(d)显示了分别经过等离子体刻蚀10 min和20 min后的器件的截面图，可以看出刻蚀时间为10 min的器件，其SiO2层上面的PbS薄膜并没有完全刻蚀干净。而当刻蚀时间调整为20 min时，器件上的PbS薄膜基本刻蚀完，但刻蚀过深导致SiO2层也被刻蚀掉了。因此，为了保证获得良好的器件性能，通常将刻蚀时间设定在10~20 min之间。
为了研究PbS光电探测器对不同波长的入射光的探测性能，分别以450 nm、635 nm、980 nm、1550 nm、2.7 μm等5种波长的激光器作为光源，利用Keithley 4200 SCS半导体光电性能测试系统测试了不同尺寸探测器在偏压VDS＝2.5 V的条件下的光电性能，结果如图 3所示。从图 3(a)可以看出，200 μm×200 μm器件的光电流要比100 μm×10 μm和10 μm×10 μm器件的光电流大很多，且3种器件均在1550 nm处出现光电流峰值，这说明PbS光敏面对1550 nm的激光更加敏感。而为了排除不同激光器的功率可能不同这一影响因素，我们又进一步计算了器件的响应度，结果如图 3(b)所示。响应度是评价探测器性能的一个重要指标，它是指器件所能探测入射光强弱的灵敏度，表现了红外光电探测器光电转化的能力，器件响应度越大，则器件探测准确率越高。响应度R可根据以下公式求得[10-12]：
$$R = \frac{{({I_{{\rm{light}}}} - {I_{{\rm{dark}}}})}}{{S{P_{{\rm{in}}}}}} $$ (1) ![]()
图 3 不同尺寸的器件的光电流和响应度与波长之间的关系Figure 3. Photocurrent and responsivity of photodetectors with different sizes versus wavelength式中：Ilight和Idark分别为光电流和暗电流；S为有效照明面积；Pin是入射光功率。可以看出入射光波长越短，10 μm×10 μm的器件在被450 nm激光器照射下达到最大的响应度为792 A/W，并且无论使用哪种激光器，10 μm×10 μm器件的响应度明显要比100 μm×10 μm和200 μm×200 μm的器件高出很多。这可能是因为器件尺寸变小，显著减少了载流子的渡越时间，这使得入射光可以有效地转化为电流，从而增强了光响应性。通过上述结果可以看出，PbS探测器不仅对红外光有响应，而且对可见光也有响应，并且小尺寸的器件能够获得更大的响应度，即小尺寸器件的探测准确率更高。
由于PbS探测器多用于对红外光的探测，因此为了着重研究不同尺寸PbS光电探测器对短波红外的探测性能，我们首先以1550 nm的激光器作为光源进行了测试，结果如图 4所示。可以看出，不论是大尺寸的器件还是小尺寸的器件均表现出微安量级的光电流，并且具有良好的可重复性和稳定性；其中10 μm×10 μm器件在功率为63 mW，偏压VDS＝2.5 V的条件下的光电流达到了约为8.64 μA。该图还显示随着器件尺寸不断缩小，器件的响应速度也越来越快。而响应速度恰恰也是评价探测器性能的又一个重要参数，它反映了探测器检测快速变化得光信号的能力。光电探测器的速度通常由其对脉冲信号的响应的上升时间τr和下降时间τf来表征，将响应从峰值的10%上升到90%的时间间隔定义为τr，将响应从90%衰减到10%的时间间隔定义为τf[13]。以10 μm×10 μm器件为例，其上升时间小于1.01 s，关闭近红外脉冲后光电流的衰减时间小于1.10 s。
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图 4 1550 nm光源下的光电流响应曲线Figure 4. Photocurrent response curves under 1550 nm light source随后，我们又在此基础上根据下面的公式求得器件的光导增益G[14-15]：
$$ G = {\tau _{{\rm{lifetime}}}}/{\tau _{{\rm{tranfer}}}} $$ (2) 式中：τifetime表示光生载流子的寿命，这里对应光响应时间常数，而τtranfer表示渡越时间，即载流子从源极到漏极流经PbS沟道所需的时间，由L2/(μVDS)给出，其中L是沟道长度，μ是载流子迁移率，VDS是源−漏电压。我们求得200 μm×200 μm器件的光导增益G＝7.4×104，10 μm×10 μm器件的光导增益G＝2.9×107，比200 μm×200 μm器件高出了3个数量级。也就是说小尺寸器件在受光后激发出载流子的能力要优于大尺寸器件。
探测器件的电阻是影响其导电性能的重要因素之一，通过改变器件光敏区的长宽比和线宽来改变器件的尺寸，进而使器件的电阻发生变化，结果如图 5所示。图 5(a)显示，长宽比为1:1的器件随着尺寸不断增大，电阻在逐渐变小。图 5(b)显示，当器件沟道长度固定不变时，电阻随着器件线宽的增加而变小。这一规律可能与我们使用公式ρ=l/s计算的理论值不符，这是因为除器件尺寸会影响其电阻外，PbS在制备过程中产生的缺陷、与SiO2衬底的接触作用以及PbS薄膜的边缘效应等也会影响器件的导电性能。
探测器件电阻的不同也会影响器件的光电性能。我们在1550 nm的光源下对电阻不同的PbS探测器件的光电性能进行测试，如图 6所示。结果表明，虽然光电流随着电阻增加而变小，但其响应度随着电阻的增加而变大。
由于探测器需要在不同光强下工作，了解入射光功率探测器光响应的影响以及确定探测器的工作范围，是评价探测器性能的一个重要指标。为此，我们又通过调节不同入射光功率来研究对PbS探测器件性能的影响，如图 7所示。结果表明，在1550 nm的短波红外光源下，不同尺寸器件的光电流与入射光功率近似呈线性关系，不过响应度与光功率的变化关系恰恰相反，即随着光功率减小，响应度在逐渐变大，10 μm×10 μm的器件响应度由23.80 A/W增加到41.15 A/W，其响应度比200 μm×200 μm的器件的响应度高出2个数量级。这是因为PbS光电探测器的工作原理是基于光电导效应，其本质为光敏电阻，在其两端的金属电极加上电压，便有电流通过，受光照射时，入射光子在半导体的价带和导带中激发出光生电子空穴对，将改变半导体的导电性能，光照越强，入射光子数就越多，激发出的电子空穴对也就越多，从而光电流也会变大[16-18]。而探测器的响应度随着光功率的增加而降低，这是由于光激活的敏化中心（陷阱态）所占的比例变化的结果。随着入射光功率增加，那些在低光强下提供高的光导增益的较深的陷阱态被填充，取而代之的是寿命较短的较浅陷阱态[19-20]。
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图 7 不同尺寸探测器在1550 nm入射光下的光电性能与光功率的关系Figure 7. Photoelectric properties of photodetectors with different sizes versus light power under incident light at 1550 nm此外，又以2.7 μm的激光器作为光源，研究了不同尺寸PbS光电探测器对中红外的探测性能。图 8(a)显示在2.7 μm中红外光的照射下，不同尺寸器件的光电流随着光功率的增加而变大，并且200 μm×200 μm的器件的光电流要比10 μm级器件的光电流大得多。图 8(b)显示出与图 7(b)相似的规律，即入射光功率越小，响应度越大，在10.5 mW的入射光功率下，10 μm×10 μm的器件响应度可达到46.65 A/W，这同样要归因于薄膜种陷阱态的变化。由图 7和图 8可以看出，10 μm级的PbS探测器在短波红外和中红外光下都能表现出良好的响应性能，且相对于200 μm×200 μm的器件来说，响应度提高了两个数量级，这表明高性能的小尺寸PbS探测器是有可能实现的。
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图 8 不同尺寸探测器在2.7 μm入射光下的光电性能与光功率的关系Figure 8. Photoelectric properties of photodetectors with different sizes versus light power under incident light at 2.7 μm为了着重比较不同尺寸探测器在红外光下的光电性能，我们又对更多不同规格尺寸的PbS探测器件进行了测试，结果如图 9所示。图 9(a)和图 9(b)显示了长宽比为1:1的器件的光电性能与尺寸之间存在着较明显的线性关系，其中在1550 nm的短波红外光下，10 μm×10 μm的器件光电流为8.64 μA，对应的响应度为51.68 A/W，在2.7 μm的中红外光下，10 μm×10 μm的器件光电流为5.05 μA，对应的响应度为28.83 A/W。并且两种波长下，10 μm×10 μm的器件的响应度均比200 μm×200 μm的器件高出了约2个数量级。图 9(c)和图 9(d)显示了不同线宽的器件光电性能随尺寸的变化规律，随着器件线宽的增加，其光电流也在增加，虽然响应度并没有表现出明显的线性关系，但是仍然可以明显的看出100 μm×10 μm器件的响应度要大一些。这同样归因于PbS探测器的光电导效应的工作机理，器件尺寸变小，显著减少了载流子的渡越时间，从而增强了光响应性。这些结果均说明了10 μm级的器件可以实现良好的响应性能。
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图 9 探测器的光电性能与尺寸之间的关系Figure 9. Photoelectric properties of photodetectors versus sizes3. 结论
本文利用CBD法制备了PbS光电探测器，并从多个维度对探测器的红外响应进行了研究。结果表明，PbS探测器在可见光至短波红外波段均有良好的响应，在可见光波段其响应度甚至达到了792 A/W；并且无论在哪种波长的入射光下，200 μm×200 μm器件的光电流都是最大的，而10 μm×10 μm器件的响应度是最大的；此外，随着器件尺寸的增加，器件的电阻逐渐变小，光电流逐渐变大，响应度逐渐变小，并且随着电阻的增大，器件的光电流在逐渐变小，响应度在逐渐变大；在1550 nm波长的短波红外光照射下，10 μm×10 μm器件的响应度达到51.68A/W，增益也是达到了2.9×107，在2.7 μm波长的中红外光照射下，10 μm×10 μm器件的响应度达到46.65 A/W，并且，在两种波长光照射下，10 μm×10 μm器件的响应度均要比200 μm×200 μm器件的响应度高出约2个数量级。我们的研究表明，小尺寸的PbS探测器是可以实现很好的响应度和高增益的，这一结果有望为促进高集成的PbS探测器的发展做出贡献。
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图 1 PbS光电探测器三维结构示意图与工作原理图及制备过程
Figure 1. Three-dimensional structure, working principle and preparation process of PbS photodetector
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图 3 不同尺寸的器件的光电流和响应度与波长之间的关系
Figure 3. Photocurrent and responsivity of photodetectors with different sizes versus wavelength
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图 4 1550 nm光源下的光电流响应曲线
Figure 4. Photocurrent response curves under 1550 nm light source
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图 7 不同尺寸探测器在1550 nm入射光下的光电性能与光功率的关系
Figure 7. Photoelectric properties of photodetectors with different sizes versus light power under incident light at 1550 nm
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图 8 不同尺寸探测器在2.7 μm入射光下的光电性能与光功率的关系
Figure 8. Photoelectric properties of photodetectors with different sizes versus light power under incident light at 2.7 μm
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图 9 探测器的光电性能与尺寸之间的关系
Figure 9. Photoelectric properties of photodetectors versus sizes
表 1 CBD法制备PbS所需原料
Table 1 The raw materials required for PbS prepared by CBD method
Name of raw material Chemical formula Use of raw material Lead acetate Pb(CH3COO)2 The reactant, which provides the lead source Sodium hydroxide NaOH The reactants, which provides an alkaline environment Thiourea SC(NH2)2 The reactants, which provides the sulfur source Sodium citrate Na3C6H5O7 The complexing agent, which controls reaction rate 
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1. 马睿，杨冬，冷重钱，申钧. 基于图形衬底表面化学水浴法的硫化铅薄膜均匀性研究. 红外. 2024(11): 17-27 . 
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