0.   引言

甲烷是一种易燃易爆气体，以一定比例与空气混合后遇明火容易发生爆炸，对人身健康和财产安全构成极大威胁^[1]。因此，检测甲烷浓度并提高检测精度具有重要意义。目前常用的甲烷浓度检测技术主要有可调谐二极管激光吸收光谱（tunable diode laser absorption spectroscopy，TDLAS）技术^[2]、差分光学吸收光谱（differential optical absorption spectroscopy，DOAS）技术^[3]、傅里叶变换红外（Fourier transform infrared，FTIR）光谱技术等^[4]，其中，TDLAS技术具有检测精度高、响应快等优点，在少量及痕量气体浓度检测中得到广泛应用。在检测方法方面通常采用二次谐波检测气体浓度，与直接吸收的检测方法相比，二次谐波检测气体浓度可以通过选择调制频率来抑制外界因素干扰和激光噪声。

通常情况下，甲烷与其他气体混合形式存在，浓度相对较低^[5]，导致检测到的甲烷浓度信号微弱，容易被噪声淹没。为提取出较强有效信号从而进一步提高甲烷浓度检测精度，必须对甲烷检测信号进行去噪处理。常用的去噪方法有小波变换算法、线性滤波和非线性滤波算法等，相比较而言，小波变换算法的计算速度快且具有广泛适应性，在去噪中更受青睐。

近年来，利用TDLAS技术通过提取二次谐波信号实现甲烷浓度检测已有不少报道^[6-10]，而关于甲烷检测信号去噪处理鲜见报道。通过去噪处理能有效地降低噪声影响，从而进一步提高甲烷浓度检测精度。本文搭建基于TDLAS技术的甲烷浓度检测实验系统，利用甲烷在波长1653.72 nm处吸收强度很高的特性，通过提取二次谐波信号实现甲烷浓度检测。然后优选小波变换阈值算法，对甲烷检测信号去噪处理，以期进一步提高甲烷浓度检测精度。

1.   实验系统设计

1.1   系统原理

TDLAS技术通过扫描甲烷的红外特征吸收谱段实现甲烷浓度检测，通过调节激光器温度和扫描电流可控制激光器扫描特定谱段。甲烷浓度检测实验系统主要包括信号发生器、激光器驱动、激光器、准直器、气室、探测器、锁相放大器和数据处理模块，示意图如图 1所示。

图  1  甲烷浓度检测实验系统示意图

Figure  1.  Schematic diagram of methane concentration detection experimental system

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结合实验原理并根据Beer-Lambert定律^[11]可知，激光光强I₀经过吸收后表示如下：

式中：R表示气室反射面的反射率；n表示反射次数；I_λ表示输出光强；S₀为气体分子在λ₀处吸收线性强度；g(λ－λ₀)表示吸收函数；c表示甲烷浓度；L表示甲烷吸收光程。吸收函数通常用洛伦兹函数或高斯函数表示，文中采用洛伦兹函数。当S₀g(λ－λ₀)cL≤0.05时，式(1)化简为：

同时引入二次谐波检测方法（表示如式(3)），二次谐波系数与甲烷浓度呈线性相关关系，其中g₀表示吸收谱线的吸收函数。

1.2   小波变换去噪

小波变换去噪原理是将含噪声信号分解成不同尺度的小波信号，然后通过噪声信号和有效信号的小波系数差异性对小波系数进行重构，从而降低噪声影响。具体步骤如下：

含噪声信号f(t)可以用关系式(4)表示：

式中：s(t)表示实际有效信号；e(t)表示噪声信号；σ为噪声系数；M为f(t)采样序列长度。

为进一步分析，将含有噪声的信号f(t)表示为低频信号和高频信号的叠加：

式中：a_k^j－1为逼近系数；ω_k^j－1为小波系数；ϕ(t)、ψ(t)分别表示为尺度函数和小波函数。

小波系数通过阈值化处理进行重构，阈值化处理包括heursure硬阈值算法、heursure软阈值算法和sqtwolog固定阈值算法。

heursure硬阈值算法原理是比较小波系数与阈值大小，当第j层第k个系数ω_{j, k}小于阈值时，判定系数主要由噪声引起的，将其置为零；当ω_{j, k}大于阈值时，判定系数主要由有用信号引起的，保留系数，关系式表示如下：

式中：ω_{j, k}、$ {\hat \omega _{j, k}} $分别表示去噪处理前后的小波系数；λ表示阈值。

heursure软阈值算法原理是当第j层第k个系数ω_{j, k}小于阈值时，将其置为零；当ω_{j, k}大于阈值时，采用λ的函数作为阈值函数进行阈值计算，关系式表示如下：

式中：σ表示对噪声水平估计值。

sqtwolog固定阈值算法原理是对于固定长度为N的系数，其阈值固定不变，取值如下：

1.3   优选吸收谱线

半导体激光器具有体积小、效率高、可靠性好和峰值功率高等优点，非常适用于气体浓度检测^[12-13]。由于甲烷在近红外波段存在泛频吸收（甲烷在波长为1.33 μm和1.66 μm处都存在较强吸收，且波长为1.66 μm处的吸收强度更高），故选择近红外波段半导体激光器。

然而，空气中的CO₂和水蒸气在近红外波段也存在普遍吸收。为尽可能消除二氧化碳和水蒸气吸收所造成的干扰，从而提高甲烷浓度检测精度，需要优选吸收谱线。图 2所示为光谱数据库HITRAN中温度为296 K、波数为6030~6060 cm^－1，甲烷、二氧化碳和水蒸气的吸收截面。

图  2  甲烷、二氧化碳和水蒸气的吸收截面（温度为296 K、波数为6030~6060 cm⁻¹）

Figure  2.  Absorption cross-sections of methane, carbon dioxide and water vapor (temperature 296 K, wave number 6030~6060 cm⁻¹)

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当空气温度为23℃时，饱和湿空气中含水量约17.984 g/kg干空气。假设光程为1 m，同一气室中甲烷、二氧化碳和水蒸气的浓度分别为1 ppm、1000 ppm、18000 ppm，得到甲烷、二氧化碳和水蒸气的模拟吸光度如图 3所示。结合吸收截面和模拟吸光度分析可知，甲烷在波长为1653.72 nm（即波数为6047 cm^－1）处吸收强度很高，而CO₂和水蒸气在波长为1653.72 nm处吸收强度均较弱，可以最大限度消除CO₂和水蒸气吸收所造成的干扰。虽然甲烷在波长为1653.72 nm处的吸收与波长为1650.98 nm（即波数为6057 cm^－1）处相差不大，但半高宽明显较小且光学件更容易获取，故选择波长1653.72 nm作为甲烷吸收谱线。

图  3  甲烷、二氧化碳和水蒸气的模拟吸光度

Figure  3.  Simulated absorbance of methane, carbon dioxide and water vapor

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2.   仿真与实验结果分析

2.1   小波变换去噪效果分析

采用德国Nanoplus公司生产的连续可调谐的分布反馈激光器作为光源，低频扫描频率为50 Hz，高频调制频率为60 kHz。仿真过程如下：首先利用Matlab软件合成甲烷浓度为40 ppm的模拟吸收信号，并在模拟吸收信号中叠加信噪比为20 dB的噪声，然后进行仿真。由于不同阈值算法会影响小波变换去噪效果，为优选最佳阈值算法从而获得良好的去噪效果，分别采用heursure硬阈值算法、heursure软阈值算法和sqtwolog固定阈值算法作为小波变换阈值算法，对甲烷检测信号进行去噪处理。图 4所示为未去噪及小波变换（采用不同阈值算法）去噪处理后得到的甲烷吸收信号谱图，图 5所示为未去噪及小波变换（采用不同阈值算法）去噪处理后得到的甲烷二次谐波信号谱图。结合图 4和图 5可知，采用不同阈值算法去噪处理后，甲烷吸收信号和二次谐波信号的高频噪声均得到抑制，噪声的影响减弱，但不同阈值算法的去噪效果存在一定差异。观察发现，采用sqtwolog固定阈值算法去噪处理后高频噪声得到显著抑制。表 1列出未去噪及小波变换（采用不同阈值算法）去噪处理后甲烷吸收信号的信噪比和均方根误差。由表 1可知，采用heursure硬阈值算法去噪处理后的信噪比和均方根误差与未去噪相比无明显差异，说明该算法的去噪效果不佳。而采用heursure软阈值算法和sqtwolog固定阈值算法去噪处理后，信噪比均增大且均方根误差降低，尤其是采用sqtwolog固定阈值算法去噪处理后，信噪比提高到15.2204，同时均方根误差降低到11.7901。这表明sqtwolog固定阈值算法的去噪效果最好，优于heursure硬阈值算法和heursure软阈值算法。因此，甲烷浓度检测实验采用sqtwolog固定阈值算法作为小波变换阈值算法，对甲烷检测信号进行去噪处理。

图  4  未去噪及小波变换（采用不同阈值算法）去噪处理后得到的甲烷吸收信号谱图

Figure  4.  Absorption signal spectra of methane obtained without denoising and after denoising by wavelet transform with different threshold algorithm

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图  5  未去噪及小波变换（采用不同阈值算法）去噪处理后得到的甲烷二次谐波信号谱图

Figure  5.  Second harmonic signal spectra of methane obtained without denoising and after denoising by wavelet transform with different threshold algorithm

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表  1  小波变换（采用不同阈值算法）去噪效果对比

Table  1.  Comparison of denoising effects of wavelet transform using different threshold algorithm

Different threshold algorithm	Signal-to-noise ratio	Root mean square error
Without denoising	14.4094	12.9441
Heursure hard threshold algorithm	14.4093	12.9441
Heursure soft threshold algorithm	14.4391	12.8999
Sqtwolog fixed threshold algorithm	15.2204	11.7901

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2.2   甲烷浓度检测实验结果分析

2.2.1   线性拟合实验

选用浓度为0 ppm、10 ppm、20 ppm、30 ppm、40 ppm的甲烷标气，分别在1个标准大气压、温度25℃的条件下进行实验。其中，低浓度实验重复两次，相应命名为xxppm-1、xxppm-2。高浓度实验重复3次，相应命名为xxppm-1、xxppm-2、xxppm-3。图 6所示为未去噪及小波变换（采用sqtwolog固定阈值算法）去噪处理后得到的不同浓度甲烷标气二次谐波信号谱图。根据谱图提取二次谐波信号，然后用最小二乘法拟合，结果如图 7所示。根据图 6(a)所示谱图提取的二次谐波信号与甲烷浓度拟合优度R²为0.971，而根据图 6(b)所示谱图提取的二次谐波信号与甲烷真实浓度拟合优度R²为0.984。拟合优度是指回归直线对观测值的拟合程度，R²越接近于1表明回归直线对观测值的拟合程度越好^[14]。由此可知，通过小波变换（采用sqtwolog固定阈值算法）去噪处理后提取的二次谐波信号与甲烷真实浓度的拟合效果更佳。

图  6  未去噪及小波变换（采用sqtwolog固定阈值算法）去噪处理后得到的不同浓度甲烷标气二次谐波信号谱图

Figure  6.  Second harmonic signal spectra of methane standard gas with different concentrations obtained without denoising and after denoising by wavelet transform with sqtwolog fixed threshold algorithm

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图  7  二次谐波信号与甲烷真实浓度拟合曲线

Figure  7.  Fitting curves of second harmonic signal and real concentration of methane

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2.2.2   重复性实验

鉴于实验结果具有偶然性，为验证上述分析结论的准确性，选用浓度为20 ppm的甲烷标气在1个标准大气压、温度25℃的条件下进行重复性实验。连续检测20次均提取二次谐波信号，每次间隔5 min。通过小波变换（采用sqtwolog固定阈值算法）对甲烷检测信号进行去噪处理，计算标准差，并与未去噪的甲烷检测信号对比。图 8所示为甲烷浓度真实值与检测值对比，由图 8可知，未去噪的甲烷检测信号标准差为0.9333，而通过小波变换（采用sqtwolog固定阈值算法）去噪处理后甲烷检测信号的标准差降低到0.3877。标准差越小表明检测值与真实值的离散程度越小^[15]，即检测值更加接近真实值。由此得知通过小波变换（采用sqtwolog固定阈值算法）能有效地降低噪声干扰，提高甲烷浓度检测精度。

图  8  甲烷浓度真实值与检测值对比

Figure  8.  Comparison of actual values and measured values of methane concentration

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3.   结论

针对甲烷浓度相对较低、检测易受噪声干扰的问题，搭建了基于TDLAS技术的甲烷浓度检测实验系统，分析吸收截面和模拟吸光度确定波长1653.72 nm作为甲烷吸收谱线，并通过提取二次谐波信号实现甲烷浓度检测。通过分析未去噪及小波变换去噪处理后得到的甲烷吸收信号谱图、甲烷二次谐波信号谱图、甲烷吸收信号的信噪比和均方根误差，优选sqtwolog固定阈值算法作为小波变换阈值算法。选用不同浓度的甲烷标气进行线性拟合实验，进一步选用浓度为20 ppm的甲烷标气进行重复性实验，均利用小波变换（采用sqtwolog固定阈值算法）对甲烷检测信号进行去噪处理，实验结果表明，通过小波变换能有效地降低噪声干扰，去噪处理后提取的二次谐波信号与甲烷真实浓度的拟合效果更佳，证实采用TDLAS技术结合小波变换去噪算法，实现甲烷浓度检测的同时也能提高甲烷浓度检测精度。