Structural Design and Simulation of MEMS Infrared Light Source for CO2 Detection with Low Power Consumption
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摘要:
传统的二氧化碳传感器存在着体积大、功耗高等问题，近年来随着半导体技术和材料的发展，MEMS技术逐渐成为传感器的研究重点。研究并设计了一种适用于二氧化碳传感器的微机电系统（micro-electro-mechanical system，MEMS）红外光源芯片结构，采用硅（Si）作为基底，氧化硅（SiO2）-氮化硅（Si3N4）-氧化硅（SiO2）作为红外光源的支撑层材料，辐射区的加热电阻采用延展性良好的铂（Pt），以铝（Al）为电极。光源的支撑层采用四轴大圆角悬空结构，极大减少了辐射区热量向衬底的热传导且稳定性较好，通过有限元仿真分析，该光源具有低功耗和结构稳固的特点。
Abstract:Conventional carbon dioxide sensors pose significant drawbacks such as large size and high power consumption. In recent years, with the development of semiconductor technology and materials, microelectromechanical systems (MEMS) technology has gradually become the focus of sensor research. In this study, a microelectromechanical system with an infrared light source chip structure for carbon dioxide sensors was designed and investigated. Silicon (Si) was used as the substrate, silicon dioxide (SiO2)–silicon nitride (Si3N4)–silicon dioxide (SiO2) was used as the support layer of the infrared light source, platinum (Pt), which has good ductility, was used as the heating resistor for the radiation area, and aluminum (Al) was used as the electrode. The support layer of the light source adopted a four-axis large rounded corner suspension structure, which significantly reduced the thermal conduction of heat from the radiation area to the substrate and provided better stability. Through finite element simulation analysis, the light source was characterized by low power consumption and a solid structure.
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0. 引言
当材料的尺寸达到纳米量级时，尺寸限域将会引起诸如量子限域效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等，因而表现出了低维物性，进而能够展现出不同于宏观材料的物理化学性质，从而能够对信息技术、生命科学以及材料科学等研究领域产生重大影响。由于量子点自身所具备的量子效应，使其展现出了一系列独特的性质。在量子点的微观结构中，其尺寸在3个维度受到束缚，电子能量在3个维度上都是量子化的，并且随着量子点尺寸的减小，其分立的能级间距也会变大。通过控制量子点的几何形状和尺寸可改变其电子态结构，从而实现对量子点材料及器件的物理、化学、电学和光学性质的调控[1-3]。
红外胶体量子点（infrared colloidal quantum dots，IR CQDs）是一种半导体纳米晶体，其光谱吸收或发射超出电磁波谱的紫外和可见光区域，具体包括近红外（near-infrared，NIR，0.7~1.4 μm）、短波红外（short-wave infrared，SWIR，1.4~3 μm）、中波红外（mid-wave infrared，MWIR，3~5 μm）和长波红外（long-wave infrared，LWIR，8~15 μm）[4]。而在过去的几年里，已经开始有研究胶体量子点纳米颗粒在超过3 μm截止波长的中波红外光学性质[5]。所谓中波，既是指波长范围在3~5 μm的红外光，也即2000~3300 cm－1波数范围。在地球环境下，大气有两个透明窗口，分别为3~5 μm和8~12 μm，据此可以对卫星和星光进行探测。这两个大气窗口范围通常被分别称为中波红外和长波红外，而我们通常所称的红外热成像就是主要针对这两个独立的范围。其中，3~5 μm之间的中波红外是人眼安全区域和大气透明度窗口，8~12 μm之间的长波红外是300 K黑体辐射峰值与另一个大气传输窗口重合的地方，这两个范围对于长距离热成像都具有重要意义[6]。
近年来，针对中波红外量子点材料的研究屡屡获得突破，其中对HgTe、HgSe和PbSe等量子点的研究最为广泛。Haipeng Lu等[7]列举了具有代表性的红外量子点发射波长范围，其中HgTe、PbSe和PbTe等量子点能够在中波红外范围内发射。在这些量子点中，目前研究最为广泛的当属HgTe，而HgTe之所以能够成为中波红外研究最多的量子点材料一方面是由于其能够在中波红外范围展现良好的光谱发射，另一方面还得益于其溶液易处理、在室温下工作和成本低等优点[8]。这些中波红外量子点材料的研究最终以应用到红外探测器上为落脚点，实现诸如激光雷达成像、夜视和环境气体监测等应用。国外学者Tom Nakotte等[9]总结了近年来关于中波红外量子点探测器的研究，统计了SWIR和MWIR量子点探测器相关的已发表文章的总和，说明了自2003年以来针对这一领域的研究日渐增长。此外，从其文中可以了解到用于制造MWIR光电探测器的3种最常见的量子点家族是铅-硫族化物、汞-硫族化物和银-硫族化物。其中铅-硫族化物最为成熟，2003年首次报道了PbS QD光电探测器，而PbS受限于本身的性质难以在MWIR范围有所响应。关于MWIR的量子点光电探测器，芝加哥大学的Philippe Guyot-Sionnest团队在2011年报道了室温光响应超过5 μm的HgTe CQDs光电探测器[10]，而后在2023年，该团队更是取得了HgTe CQDs光电探测器光响应超过12 μm的突破[11]，这是目前报道的HgTe胶体量子点材料最长的带内吸收波长。
本文将着重对中波红外量子点材料及其光电探测器的研究进展进行分析和概述，并对未来中波红外量子点的研究进行展望。
1. 中波红外量子点材料
中波红外量子点材料的成功制备是量子点在中波红外波段诸如军事国防、工业监控和环境监测等实际场景实现应用的重要前提，而自量子点被发现可应用于中波红外波段探测以来，逐渐发展形成了中波红外量子点光电探测技术，同时多种不同中波红外量子点材料被国内外学者深入研究。图 1展现了近十年来中波红外量子点探测技术的发展历程，其中有量子点材料的制备、量子点与二维材料的结合[12]以及两种量子点结合的高性能探测器。此外，在表 1[13-42]中列举了5种中波红外量子点材料的制备方法及其相应的性能。本文将对这5种中波红外量子点材料（HgSe、HgTe、PbSe、Ag2Se和HgCdTe）展开详细介绍。
表 1 不同中波红外量子点材料及其主要性能指标Table 1. Different MWIR quantum dot materials and their main performance meritsQuantum dot materials Preparation method Grain size/nm Absorption wavelength/µm Ref. Quantum dot materials Preparation method Grain size/nm Absorption wavelength/µm Ref. HgTe Water-based synthetic 3-12 1.2-3.7 [13] HgCdTe Hot injection 8-11 2.2-5 [28] Two-step injection 14.5 1.3-5 [14] ~14 3 [29] Colloidal atomic layer deposition (c-ALD) 9-10 5 [15] Chemical synthesis 15-16 2-7 [30] Hot injection 10-16 2-5 [16] PbSe Chemical synthesis 10-17 4.1 [31] 5-15 2.2-3.3 [17] Hot injection ~18 3.3-3.5 [32] 6-12 2.8-7 [18] 30 2.5-5 [33] 5-15 1.5-5 [19] 20-100 1-25 [34] ~15 3-5 [20] Ag2Se Hot injection 7.3 5.6 [35] ~20 2-10 [21] 5-6 2-5 [36] HgSe - 10 3-20 [22] 5-28 4.8 [37] Hot injection 4-6 2-5 [23] - 4.1 [38] 4.7 3.3-5 [24] - 5 [39] 10-15 3-10 [25] 8-10 3-5 [40] 6.2 3-5 [26] 5 4.2 [41] 5.4 4.2 [27] 5.5 4.2 [42] 1.1 HgSe
HgSe胶体量子点作为在中红外较为成熟的一种量子点材料，在相关的研究中其合成方法大多为热注射。HgSe量子点在3~5 μm时，其带内电子可以发生辐射共振，表现出优异的光电导特性[43]。
Zhiyou Deng等[26]通过热注射法合成了HgSe CQDs，合成过程中注射后的反应时间分别为1 min、4 min和16 min。图 2(a)是反应时间为16 min的HgSe CQDs的透射电镜（transmission electron microscope，TEM）图像，从图中可以看出HgSe量子点颗粒是球形的且具有一定的分散性，其平均粒径为6.2 nm。3种不同反应时间的样品在硫化物沉积前后的吸收光谱如图 2(b)所示，在2000~3000 cm－1范围显示出带内吸收峰。图 2(c)是HgSe CQDs样品在硫化物沉积前后的光致发光谱（photoluminescence，PL），在2500 cm－1左右观察到带内吸收，这与图 2(b)中的吸收相吻合。
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图 2 HgSe CQDs的形貌结构、PL光谱及其吸收光谱：HgSe CQDs的(a) TEM图像；(b) 不同反应时间的吸收光谱以及(c) PL光谱[26]；HgSe CQD的(d)15.5 nm粒径TEM图像和(e)不同尺寸的吸收光谱[20]；(f)HgSe CQDs的TEM图像[24]；(g)HgSe CQDs的TEM图像和(h)吸收光谱[25]；(i)不同合成条件下的HgSe和HgTe CQDs的吸收光谱[23]Figure 2. Morphology structures, PL spectra and absorption spectrum of HgSe CQDs: (a) TEM image, (b) Absorption spectrum with different reaction times and (c) PL spectra of HgSe CQDs[26]; (d) 15.5 nm particle size TEM image and (e) Absorption spectrum with different particle sizes of HgSe CQDs[20]; (f) TEM image of HgSe CQDs[24]; (g) TEM image and (h) Absorption spectrum of HgSe CQDs[25]; (i) Absorption spectra of HgSe and HgTe CQDs with different synthesis conditions[23]Sean E. Keuleyan等[20]通过改变生长温度和时间合成了不同粒径的HgSe CQDs，图 2(d)是尺寸为15.5 nm的量子点颗粒的TEM图像，能够看出这些量子点颗粒分散紧密。图 2(e)则是不同尺寸量子点颗粒的吸收光谱，显示出了在中波红外的特征吸收峰。而Xue Zhao等[24]在2022年同样使用热注射方法合成HgSe CQD，选择反应温度为115℃，反应时间为5 min，合成的HgSe CQDs的TEM图像如图 2(f)所示，量子点的平均尺寸为4.7 nm，量子点的粒径大小均一。该HgSe CQDs的带内吸收峰在2000~3000 cm－1之间，并且吸收峰将通过增加反应时间而红移
相较于改变反应时间与温度，Xin Tang等[25]在2017年采用不同的前驱体，用醋酸汞和TOP-Se作为两种前驱体合成了HgSe CQDs。图 2(g)是HgSe CQDs的TEM图像，能够看出HgSe CQDs近似为球形，粒径尺寸为10~15 nm。HgSe CQDs的红外吸收光谱如图 2(h)所示，能够清楚地看到在3~5 μm范围内的吸收。
Clément Livache等[23]在2019年采用热注射的方法制备了4种不同条件下的胶体量子点，4种量子点的红外吸收光谱如图 2(i)所示，能够清楚看出其中HgSe CQD表现出在2~3 μm范围内的吸收，而HgTe CQD展现出了在3000 cm－1、4000 cm－1和6000 cm－1的带内吸收，说明同为Hg系的量子点材料，HgTe的吸收范围更宽，更具中波红外特性。
1.2 HgTe
作为Hg系的另一个研究热点，近年来，Ⅱ-Ⅵ族半导体材料HgTe被国内外学者广泛研究。HgTe的禁带宽度为－0.15 eV[44]，极小的带隙是其在红外领域被深入研究的原因之一。1999年，Andrey Rogach等[45]第一次报道了HgTe纳米晶的合成，而后在2000年，Mike T. Harrison等[46]在此基础上研究了HgTe/CdS核壳结构的纳米晶材料，但均是在短波红外范围吸收。而关于中波红外吸收的HgTe，Maksym V. Kovalenko等[47]在2006年首次测试出了HgTe纳米晶的中波吸收，如图 3(a)所示，纳米晶尺寸为3~12 nm，在1.2~3.5 μm处出现激子峰，为后续中波红外HgTe量子点的研究开辟了一条道路。
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图 3 HgTe、PbSe和Ag2Se CQDs的形貌结构、粒径分布及其吸收光谱：(a)HgTe Ncs的TEM图像和吸收光谱[47]；HgTe CQDs的(b)TEM图像和(c)吸收光谱[19]；(d)不同尺寸HgTe CQDs的吸收光谱[21]；HgTe CQDs的(e)TEM图像，插图为HRTEM图像和(f)粒径分布[18]；PbSe CQDs的(g)TEM图像及其(h)粒径分布[32]；(i)Ag2Se CQDs的粒径分布[35]Figure 3. Morphology structures, particle size distributions and absorption spectra of HgTe, PbSe and Ag2Se CQDs: (a) TEM images and absorption spectrum of HgTe Ncs[47]; (b) TEM image and (c) Absorption spectrum of HgTe CQDs[19]; (d) Absorption spectrum of HgTe CQDs with different sizes[21]; (e) TEM image, insert is HRTEM image and (f) Particle size distribution of HgTe CQDs[18]; (g) TEM image and (h) Particle size distribution of PbSe CQDs[32]; (i) Particle size distribution of Ag2Se CQDs[35]Emmanuel Lhuillier等[19]按照参考文献[14]中所述方法合成了HgTe CQDs，其TEM图像如图 3(b)所示，HgTe CQDs颗粒分散集中，并出现团聚，颗粒的平均尺寸为18 nm。HgTe CQDs在室温下红外吸收光谱如图 3(c)，能够看出在1.5~5 μm波段范围内的吸收，且在接近2900 cm－1的位置出现吸收特征峰。Xin Tang等[21]在2016年，按照参考文献[16]中提及的方法合成了不同尺寸的HgTe CQDs，图 3(d)显示了不同尺寸的HgTe量子点的光学吸收光谱，展现了从NIR到LWIR的最长吸收波长。样品的最长吸收波长达到~9.5 μm。图 3(e)是Emmanuel Lhuillier等[18]在90℃时合成的HgTe CQDs的TEM图像，展示了HgTe量子点颗粒的聚集情况，插图为高分辨率图像，从中能够清晰地看到量子点晶格条纹的分布。图 3(f)为通过TEM表征统计得到的HgTe CQDs的粒径分布图，可知HgTe CQDs的粒径分布在6~15 nm之间，平均粒径尺寸为10.5 nm。
1.3 PbSe
铅系硫族化物中的PbSe量子点，其激子玻尔半径为23 nm，禁带宽度为0.28 eV。得益于其较大的玻尔半径和较窄的带隙，能够表现较强的量子限域效应，能够提供荧光峰位可调谐的红外荧光发射光谱，较易实现中波红外发光[48]。
Witold Palosz等[32]在2019年使用热注射的方法通过控制温度、反应时间和反应物溶液的浓度等实验参数合成了粒径尺寸较大的PbSe CQDs，其中粒径最大的PbSe CQDs的TEM图像如图 3(g)所示，所合成的PbSe CQDs的平均粒径尺寸为17 nm。图 3(h)是反应时间为10 min时的量子点粒径分布，对应于图 3(g)中的量子点分布情况。
1.4 Ag2Se
Ag2Se量子点作为一种新型的二元含银量子点，具有低毒性、尺寸小和良好的红外光学特性。此外，作为一种半导体材料，其本身有着0.15 eV的窄带隙优势，据此使其能够很好扩展到中长波红外吸收。
Mihyeon Park等[36]在2018年研究Ag2Se量子点的中波红外带内跃迁时采用热注射法进行了Ag2Se CQDs的合成，采用前驱体TOP-Se和TOP-Ag在适宜的反应条件下进行Ag2Se CQDs的制备并对其进行了相应的表征测试，图 4(a)为Ag2Se CQDs的TEM图像，其粒径尺寸为6.35 nm。图 4(b)为合成的不同尺寸的Ag2Se CQDs的吸收光谱，从图中可以看出通过改变量子点的尺寸表现出了波长可调的中波红外吸收特性。
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图 4 Ag2Se和HgCdTe CQDs的形貌结构及其吸收光谱：Ag2Se CQDs的(a)TEM图像与(b)吸收光谱[36]；(c)7.3 nm的Ag2Se CQDs的TEM图像，插图为选区电子衍射图[35]；(d)不同粒径尺寸Ag2Se CQDs薄膜的FTIR吸收光谱[35]；HgCdTe CQD的(e)TEM图像和(f)吸收光谱[30]；HgCdTe CQD的(g)TEM图像；(h)HRTEM图像和(i)吸收光谱[29]Figure 4. Morphology structures and absorption spectrum of Ag2Se and HgCdTe CQDs: (a) TEM images and (b) Absorption spectrum of Ag2Se CQDs[36]; (c) TEM image of 7.3 nm Ag2Se CQDs, insert is a selection electron diffraction pattern[35]; (d) FTIR absorption spectrum of Ag2Se CQDs films with different particle sizes[35]; (e) TEM image and (f) Absorption spectrum of HgCdTe CQDs[30]; (g) TEM image, (h) HRTEM image and (i) absorption spectrum of HgCdTe CQDs[29]而关于Ag2Se CQDs波长可调的中波红外吸收研究情况，此前在2012年，Ayaskanta Sahu等[35]研究Ag2Se CQDs的量子限域效应时同样采用了热注射法合成了直径为7.3 nm的单晶Ag2Se CQDs，其粒径分布如图 3(i)所示，对应的TEM图像如图 4(c)所示，从中可以看出Ag2Se CQDs分布均匀。旋涂成薄膜的不同尺寸Ag2Se CQDs的傅里叶红外（Fourier transform infrared spectrometer，FTIR）吸收谱如图 4(d)所示，其中尺寸为8.6 nm的量子点在0.22 eV（5.6 μm）左右表现出了明显的激子吸收峰值。从图中能够看出Ag2Se CQDs在中波红外表现出了狭窄的光学吸收特征，且由于量子限域效应，此吸收特征能够通过调整颗粒的粒径尺寸来调节，图中便展示了在1.4~6.5 μm波段范围内的吸收情况。
1.5 HgCdTe
作为迄今为止最成熟的红外探测器材料，HgCdTe有着带隙连续可调、量子效率高等优点，是大尺寸红外探测器的首选材料[49]。而HgCdTe胶体量子点材料也日渐成为研究热点。
Abhijit Chatterjee等[30]在2020年研究室温下HgCdTe CQDs红外探测器件时，采用自下而上的化学方法合成了HgCdTe CQDs，图 4(e)为其TEM图像，图中显示了具有四面体形貌结构的HgCdTe纳米晶体，通过逐层沉积将HgCdTe CQDs涂在读出集成电路（read-out integrated circuit，ROIC）上并对其进行了红外吸收测试，图 4(f)为其吸收光谱，能够看出在中波红外范围内的吸收。同年，仍然是Abhijit Chatterjee等[29]在研究用于中波红外探测的Ⅱ-Ⅵ族半导体量子点异质结光电二极管时，采用热注射方法合成了HgCdTe量子点，图 4(g)显示了合成的HgCdTe CQDs的TEM图，图中能够看出大多数的量子点都是四面体形状的，其尺寸为~14 nm。图 4(h)为其高分辨TEM图像，但显示出的HgCdTe CQDs晶格条纹并不明显。为了分析其光学吸收特征，进行了吸收光谱表征测试，如图 4(i)所示，从图中可以看出在3 μm附近处有明显的激子吸收峰，在3.4 μm和2.8 μm处的吸收峰分别对应于C-H和H2O的振动吸收峰。
2. 中波红外量子点光电探测器
中波红外在目标探测、红外成像及红外制导等军事国防应用领域占有举足轻重的地位，新型中波红外的光电探测器的研发一直以来是红外技术研究的前沿热点。因此，下文将针对近年来基于中波红外量子点的光电探测器相关研究情况进行介绍。
关于中波红外探测器的研究，2016年，Liang Li等[50]提出了一种结合了量子级联探测器（quantum cascade detector，QCD）和表面等离子体耦合结构的新型中长波红外光电探测器，其反射和增强光谱如图 5(a)所示，能够看出在4.4 μm处反射率为26%。尽管该探测器成功实现中波红外的探测应用，但其分子束外延制备的QCD技术，大大提升了制作成本。相较而言，通过热注射合成的CQD能够实现低成本制备中波红外光电探测器件。同年，受美国国防高级计划研究局（DARPA）资助，Anthony J. Ciani等[51]和Christopher Buurma等[52]利用HgTe CQDs先后制备了中波红外焦平面探测器。其中，Christopher Buurma等制备的320×256阵列的HgTe CQDs焦平面探测器的成像结果如图 5(b)所示，而这也是CQD首次实现中波红外成像报道。而后2018年，Matthew E.等[16]利用HgTe CQDs制备了探测波段在2~5 μm的具有低至300 nm光谱分辨率的柔性室温四色MWIR探测器。该四色器件室温下可在高达200 Hz的频率下获得峰值分辨率，是当时报道的首个探测波长超过2.5 μm的平面纳米晶光导型非制冷中波红外探测器。对该器件的4个像元进行性能测试，发现使用禁带宽度（energy band gap，Eg）为2.3 μm的HgTe CQDs材料样品的像元表现出了最佳性能，其探测率如图 5(c)所示，达到了8×109 Jones。图 5(d)则是HgTe材料样品的Eg分别为2.3 μm，2.7 μm，3.7 μm和4.3 μm的4个像元的响应率曲线，4个像元分别达到了0.9 A/W、0.5 A/W、0.2 A/W和0.4 A/W的最大响应率。
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图 5 HgTe CQDs和SMLQD-QCD中波红外探测器的性能：(a)量子级联和表面等离子体耦合结构的中波红外反射和增强光谱[50]；(b)HgTe CQDs的首次中波红外成像图[52]；四色HgTe CQDs探测器的(c)探测率曲线和(d)响应率曲线[16]；SMLQD-QCD的(e)器件结构图；(f)响应率曲线；(g)不同温度的暗电流曲线以及(h)探测率曲线[61]；(i)单层量子点p-i-n器件的响应率曲线[64]Figure 5. Performances of MWIR detector for HgTe CQDs and SMLQD-QCD: (a) MWIR reflection and enhancement spectrum of QCD and surface plasmon coupled structure[50]; (b) First MWIR imaging of HgTe CQDs[52]; (c) Detectivity curve and (d) Responsivity curves of four-color HgTe CQDs detector[16]; (e) Structure diagram, (f) Responsivity curves, (g) Dark current curves with different temperatures, and (h) Detectivity curves of MLQD-QCD[61]; (i) Responsivity curves of single layer quantum dot p-i-n device[64]表 2列举了近年来由中波红外量子点薄膜制备的光电探测器及其主要性能参数[53-63]。
Preparation method of QD thin film Device structure Response wavelength/µm R/(A/W) D*/Jones Response time/µs Ref. Spray-coating HgTe QDs/Au/Cr/PET 2-5 0.9 8×109 - [16] Spin-coating QDs/Au/Si/SiO2 ~7 - 107-109 0.2 [17] Au/HgSe-HgTe/Al/Sapphire 4.4 - 1.5×109 < 0.5 [26] Pt/HgTe CQDs/HgSe 4.2 1.45×10-3 - - [25] Au/HgCdTe CQDs/p-Si/Al 3.5 - 1.6×108 - [30] Ag/Ag2Se QDs/PbS QD/Ag2Se QDs/Ag/Cr/Sapphire 4.2 13.3 3×105 - [41] Al/ZnO/ Ag2Se CQDs-PbS CQDs/MoOx/Au/Cr/Glass 4.2 19 7.8×106 - [42] Au/Bi2Se3/HgTe CQDs/Ag2Te/HgTe CQDs/Bi2Se3/ITO/Al2O3 3-5 - 3×1010 - [53] PMMA/HgTe CQDs/SiO2/Si 5 0.23 5.4×1010 2.9 [54] Drop-casting Pt/HgTe CQDs/Pt/Glass 2.8-7 > 0.1 2×109 < 0.1 [18] Pt/HgTe CQDs/Pt 1.5-5 ≈1×10-3 1010 - [19] Pt/HgSe CQDs/Pt/ZnSe 2.5-5 5×10-4 8.5×108 - [26] Ag2Se CQDs/ZnO/Al2O3/Glass 2-5 - - - [36] Au/Ag2Se CQDs/SiO2/Si 4.1 0.35 - - [33] HgCdTe CQD/Au/Sapphire 2.5-5 8.9×10-4 108 - [55] HgTe CQDs/Si 3-5 0.15-0.25 2×109 - [10] Au/Ag2Te CQDs/HgTe CQDs/ ITO/Al2O3 3.8-4.8 0.38 1.2×1011 1.3 [56] Pt/HgTe CQDs/Pt 3.5 0.1 3.5×1010 - [57] Layer-by-layer deposition Pd/HgTe CQDs/Ti/SiO2/Si ~6.5 1.8×10-3 1.3×109 < 5 [20] HgTe CQDs/PMMA/Si/SiO2 2-10 ~0.1 2×107 - [21] Au/Ag2Se QDs/SiO2/Si 4.8 8×10-3 - - [37] Au/Ag2Se CQDs/SiO2/Si 5 1.66 - - [39] HgTe CQDs/ROIC/LCC 3.6 - 2×1010 - [51] Au/SiO2/Au+ITO/HgTe QDs/Plasmonic nano-disks/ITO/Al2O3 ~4.5 1.62 4×1011 - [58] PbS QDs/Au/CaF2 5-9 1.5×10-4 4×104 - [59] MBE P3-P2-P1-Hg1-xCdxTe 2.5-5.1 - 2.02×1011 - [60] n-GaAs/SML-QDS/DFLS/n-GaAs/Si 5-8 5.9×10-4 3×1010 - [61] Au/Ti/In0.53Ga0.47As/In0.52Al0.48As/Au/Ti/InP 5.8-10.4 6×10-4 2.6×108 - [62] Dip-coating Ag/HgTe CQDs/NiCr/CaF2 2.2-6.7 > 0.38 > 1010 - [63] 由量子点与量子级联分别制备的中波红外探测器均表现出了良好的性能，但两者相结合是否能够提升性能呢？2018年，Jian Huang等[61]提出了一种在硅衬底上单片生长的基于亚单层（submonolayer，SML）Ⅲ-Ⅴ量子点量子级联（quantum dot quantum cascade detectors，QD-QCD）结构的中波红外光电探测器，图 5(e)是该器件结构的示意图。图 5(f)给出了测试温度分别为77 K和100 K的零偏压下测得的SML QD-QCD结构探测器的响应率，从图中可以看出器件光响应覆盖了5~8 μm的光谱范围，在低温下表现出更高的响应率，但峰值响应率也仅为0.6 mA/W左右。图 5(g)给出了SML QD-QCD器件在不同温度下的暗电流密度-电压特性曲线，77 K时在－0.1 V偏压下获得非常低的暗电流密度，为2.11×10－8 A/cm2，当升温至室温时，暗电流密度增加到了4.12×10－5 A/cm2。通过计算得出了该硅基SML QD-QCD器件在77 K和100 K时的Johnson噪声限探测率Dj*，如图 5(h)所示，77 K时，在6.2 μm波段处获得了峰值Dj*为3×1010 Jones，当温度升高到100 K时，峰值Dj*下降到了9.5×109 Jones。量子点与量子级联结合所制备的探测器虽然达到了1010 Jones的探测率，但其响应率并不高，低于2010年Christina F. de Souza等[64]报道的基于InAs单层量子点的p-i-n中波红外二极管器件的3 mA/W。图 5(i)是在室温及施加Si滤光片下该p-i-n器件的光谱响应曲线，最大峰值响应波长范围约在4.5 μm处，－0.3 V的偏压下响应率达到了3 mA/W，而在－0.5 V的偏压下响应率达到了10 mA/W。
综上而言，相较于中波红外量子级联探测器的研究，针对中波红外量子点探测器的研究更为广泛，而HgTe CQDs则是量子点中波红外探测的研究热点。此前，国外学者Emmanuel Lhuillier等[18]研究了HgTe CQDs的光电探测性能，由其制备的器件探测率达到2×109 Jones。室温下截止波长分别为2.8 μm（样品A），3.4 μm（样品B）和5.3 μm（样品C）的3个HgTe CQDs器件在不同温度及偏压下的响应率曲线如图 6(a)~(c)所示，其中样品A和样品B的最大响应率为10 mA/W，而样品C的最大响应率超过了100 mA/W。样品C在不同温度下的电流-电压（I-V）曲线如图 6(d)所示，能够看出电流曲线几乎没有出现滞后的现象，插图显示了样品C在两种不同温度（70 K和210 K）下的I-V曲线。关于HgTe CQDs在中波红外波段范围的光电探测性能研究，早在2011年，Sean Keuleyan等[10]便报道了3~5 μm之间的HgTe CQDs中波红外光电探测器，该探测器在室温下的光响应超过了5 μm。其5 μm处的探测率如图 6(e)所示，在温度为130 K时探测率达到了2×109 Jones。同样是HgTe CQDs红外探测器研制，Xin Tang等[21]在2016年提出了一种简单高效的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）辅助转移HgTe CQDs薄膜技术，通过图案化将不同尺寸的HgTe CQDs薄膜制备出了具有多光谱响应（λcut-off＝4.8 μm，6 μm和9.5 μm）的基于CQD的多像素光电导探测器，其中λcut-off＝4.8 μm的像元在工作电压＜10 V下，室温下的最高响应率达到0.1 A/W，如图 6(f)所示，相应的探测率如图 6(g)所示，达到了2×107 Jones。从Xin Tang等的研究中，不难看出不同截止波长的HgTe CQDs器件性能与量子点的尺寸大小有着重要联系。
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图 6 HgTe CQDs和PbSe CQDs中波红外探测器的性能测试：不同截止波长HgTe CQDs器件随温度变化的响应率曲线(a)样品A为2.8 μm；(b)样品B为3.4 μm，(c)样品C为5.3 μm以及(d)样品C的暗电流曲线，插图为70 K和210 K下的I-V曲线[18]；(e)HgTe CQDs中波红外探测器5 V偏压下的探测率[10]；4.8 μm像元的HgTe CQDs器件不同偏压下的(f)响应率曲线和(g)探测率曲线[21]；(h)不同尺寸HgTe CQDs薄膜的吸收光谱[20]；(i)PbSe CQDs上转换中波红外光电探测器的响应率曲线[65]Figure 6. Performances testing of HgTe CQDs and PbSe CQDs MWIR detector: Responsivity curves of different cut-off wavelength HgTe CQDs device with changed temperatures (a) Sample A 2.8 μm, (b) Sample B 3.4 μm, (c) Sample C 5.3 μm and (d) Dark current curves of sample C, insert is the I-V curves at 70 K and 210 K[18]; (e) Detectivity of HgTe CQD MWIR detector at 5 V bias[10]; (f) Responsivity curves and (g) Detectivity curves of 4.8 μm pixel HgTe CQDs device at different bias voltage[21]; (h) Absorption spectra of HgTe CQDs films with different size[20]; (i) Responsivity curves of PbSe CQDs up-conversion mid-wave infrared photodetector[65]而关于量子点尺寸-波长依赖性的研究，在此之前的2014年，Sean E. Keuleyan等[20]将不同温度下生长得到的不同尺寸HgTe CQDs旋涂在了ZnSe衬底上形成薄膜，研究了其尺寸-波长依赖性，测试得到了如图 6(h)所示的吸收光谱，能够看出在中波范围有一定的吸收，由λcut-off＝6.5 μm的HgTe CQDs旋涂在Si/SiO2为衬底的Ti/Pd叉指电极上制成的探测器在80 K温度，10 V偏压下的响应率为1.8 mA/W，探测率为1.3×109 Jones。利用量子点作为上转换材料也是实现中波外探测的一个有效途径。2020年，Aytak Motmaen等[65]采用半径为2.58 nm的PbSe量子点与ZnS纳米晶体结合，作为上转换材料，制备出了具有高效率的集成中波红外到可见光的上转换光电探测器，在300 K时该器件的响应谱如图 6(i)所示，从图中能够看出电场强度为3×105 V/m时，波长为3 μm处的峰值响应率为92.37 A/W，相应的峰值探测率超过了2×1012 Jones。
量子点探测器的性能除了与量子点的尺寸有关，还与量子点的制备方法有关。Matthew M. Ackerman等[56]在2018年采用通过阳离子交换的方法优化合成的HgTe CQDs所制备的探测器，与团队之前报道的MWIR CQD探测器相比，性能显著提高。其HgTe CQDs探测器的结构如图 7(a)所示。探测器在85 K、235 K和290 K三个温度下的光电流谱如图 7(b)所示，显示出了受温度依赖的截止波长，从290 K时的3.8 μm到85 K时变为了4.8 μm，该响应覆盖了MWIR范围。优化后的HgTe CQDs探测器在160 K时的峰值响应率为0.56 A/W，如图 7(c)所示，比此前报道的HgTe CQDs MWIR探测器[63]高出约7倍。相应探测率D*如图 7(d)所示，在温度为100 K、200 K及230 K时的探测率分别为~1011 Jones，~1010 Jones和~109 Jones。而为了进一步表征器件的电学特性，图 7(e)给出了不同温度下测试得到的暗电流密度曲线。
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图 7 HgTe CQDs中波红外探测器的器件结构及其性能：HgTe CQDs器件的(a)结构图和不同温度下的(b)光电流曲线，(c)响应率曲线，(d)探测率曲线和(e)暗电流曲线[56]；HgTe CQDs光导器件的(f)响应率曲线和(g)探测率曲线[54]；等离激元增强HgTe CQDs探测器的(h)器件结构和(i)响应率曲线[58]Figure 7. Device structures and performances of HgTe CQDs MWIR detectors: (a) Structure diagram and (b) Photocurrent curves, (c) Responsivity curves, (d) Detectivity curves and (e) Dark current curves of HgTe CQDs device with different temperatures[56]; (f) Responsivity curves and (g) Detectivity curves of HgTe CQDs photoconductive device[54]; (h) Device structure and (i) Responsivity curve of plasmon enhanced HgTe CQDs detector[58]然而，无论是量子点材料尺寸还是量子点合成方法的影响，作为关键层，制备出质量良好的量子点光敏层薄膜同样对器件的性能有着重要影响。2019年，Menglu Chen[54]等介绍了一种新的HgTe CQDs极性相转移的复合配体交换技术，从而改进了HgTe CQDs薄膜的质量，在该配体交换过程中通过调控复合配体中HgCl2的浓度，可以实现对HgTe CQDs的p型及n型掺杂。将极性相转移配体交换的HgTe/复合配体薄膜与固相配体交换的HgTe/EDT（1，2-Ethanedithiol）薄膜的光电导特性进行了比较，发现HgTe/复合配体薄膜的载流子迁移率、光电响应率及探测率要显著高于HgTe/EDT薄膜。该两种配体交换下的HgTe CQDs薄膜在298 K和80 K下的归一化响应光谱如图 7(f)中所示，其中实线为HgTe/复合配体薄膜，虚线为HgTe/EDT薄膜，可见二者都具有相似的响应光谱，从室温298 K到80 K，λcut-off从2500 cm－1处红移至了2100 cm－1处，相应的响应峰位也发生了红移。为了测试HgTe/复合配体薄膜器件性能的稳定性，图 7(g)是不掺杂、p型及n型掺杂的样品在封装与未封装情况下贮藏在大气环境的器件探测率变化情况。其中，不难看出采用PMMA封装的器件在几个周的时间内具有良好的稳定性且不会改变薄膜的掺杂水平，在1.5 V偏压下封装器件的响应率为0.20 A/W，探测率为4.5×1010 Jones。此外，通过引入等离激元谐振结构增强HgTe CQDs薄膜的光吸收，从而提高相应器件的性能。2018年，由该课题组的Xin Tang等[58]在HgTe CQDs光伏器件结构中在底电极上引入了d＝350 nm的周期性金纳米片等离子体，并在顶电极间增加了修饰的干涉谐振腔结构，具备了更强的光反射性，如图 7(h)所示，该器件在85 K低温下达到了4×1011 Jones的探测率。参比于未引入等离子体的HgTe CQDs探测器，等离子体的引入提高了器件在MWIR的响应率，在2250 cm－1处达到了1.62 A/W，相当于45%的外量子效率（external quantum efficiency，EQE），此外，在5800 cm－1处新增了一个1.3 A/W的响应峰，如图 7(i)所示。
对量子点红外探测器的研究不仅限于单一量子点为光敏材料。2019年，Xin Tang[53]等采用两种不同尺寸的HgTe量子点作为光敏层，结合Bi2Se3量子点和Ag2Te量子点作为功能层，制备了SWIR/MWIR双波段光电二极管，在低温下D*超过了1010 Jones。该双波段n-p-n器件结构如图 8(a)所示，其中，Bi2Se3量子点作为n区，HgTe和Ag2Te量子点作为p区。器件探测率如图 8(d)所示，当施加－300 mV和+500 mV的偏压，获得了SWIR和MWIR的探测率曲线，说明通过改变工作偏压可以实现SWIR与MWIR探测模式的迅速转换。当温度从85 K升高到295 K时，MWIR光电二极管的D*从3×1010 Jones降低到1×107 Jones，而SWIR光电二极管对温度变化不敏感，D*在3×1010 Jones和1×1011 Jones之间变化。
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图 8 HgTe、HgSe CQDs中波红外探测器的器件结构、性能及焦平面成像：(a)SWIR/MWIR双波段HgTe CQDs探测器的器件结构[53]；不同偏压下4.2 μm HgSe CQDs器件的(b)光电流曲线和(c)响应率曲线[25]；(d)SWIR/MWIR双波段HgTe CQDs探测器在不同温度下的探测率曲线[53]；(e)9 V偏压下4个不同波长的HgSe CQDs器件的响应率曲线[25]；(f)具有纳米片结构的4.2 μm HgSe CQDs探测器的响应率曲线[25]；HgTe/HgSe CQDs复合光电二极管的(g)器件结构和(h)I-V曲线[23]；(i)640×512 HgTe CQDs中波红外焦平面热成像[67]Figure 8. Device structures, performances, and FPA imaging of HgTe and HgSe CQDs MWIR detectors: (a) Device structure of SWIR/MWIR dual-band HgTe CQDs detector[53]; (b) Photocurrent curves and (c) Responsivity curves of 4.2 μm HgSe CQDs devices[25]; (d) Detectivity curves of SWIR/MWIR dual-band HgTe CQDs detector under different bias voltages[53]; (e) Responsivity curves of four devices with different wavelength at 9 V bias voltage[25]; (f) Responsivity curves of 4.2 μm HgSe CQDs detector with nano-disks[25]; (g) Device structure and (h) I-V curves of HgTe/HgSe CQDs mixed photodiode[23]; (i) 640×512 HgTe CQDs MWIR FPA thermal imaging[67]同样是HgTe和Ag2Te两种量子点相结合，2022年，北京理工大学的Shuo Zhang等[66]制备出了SWIR/MWIR双波段探测的三结结构器件。该器件在双波段模式下的探测率可达8×1010 Jones，响应升降时间为200 ns和320 ns，而在单波段模式下的探测率可达3.1×1011 Jones。
汞系硫族化物中HgSe和HgTe是长久以来具备中波响应的量子点材料的首选。Xin Tang[25]等在2017年制备了峰值吸收波长分别为4.2 μm、6.4 μm、7.2 μm和9.0 μm的4个HgSe CQDs窄带光电探测器。在1200℃黑体辐照下，吸收波长为4.2 μm的HgSe CQDs光导器件在不同偏压下的光电流如图 8(b)所示。对于所有偏压，光电流在4.2 μm处显示出明显的峰值，表明基于HgSe CQDs的光电探测器具有窄带光响应，图中紫色的虚线是黑体的光谱发射率。该器件的响应率如图 8(c)所示，在9 V的偏压下，响应率为~28.76 mA⋅W−1。图 8(e)总结了9 V的偏压下4个探测器的光响应情况。为了提高器件的性能，图 8(f)展示了等离子体激元纳米片阵列与波长为4.2 μm的HgSe CQDs结合后探测器的响应光谱，可见相较于参比器件，响应率增加到了148.7 mA/W，提高了~517%。而后，在2019年，Clément Livache等[23]结合HgSe和HgTe两种量子点制备的光电二极管，如图 8(g)所示，在MWIR展示了更低的暗电流和快速的响应时间，器件在80 K和1 V时达到了1.5×109 Jones的探测率，响应时间低于500 ns。在80 K的暗条件下和在4.4 μm激光辐照下测量得到的I-V曲线如图 8(h)所示，能够看出具有较低的暗电流及明显的光响应。2023年，北京理工大学谭伊玫等[67]成功制备了640×512规格的HgTe CQD中波红外焦平面阵列，其响应截止波长达4.6 μm，探测率可达2×1010 Jones，并成功实现了对不同温度的物体及人体热成像，如图 8(i)所示。
3. 总结与展望
中波红外量子点作为新型红外探测技术的研究热点，中波红外量子点材料的成功制备对量子点探测器在中波红外波段诸如军事国防、工业监控和环境监测等实际场景实现应用有着重大意义。本文总结了近年来5种中波红外吸收的量子点材料，并对中波红外量子点光电探测器进行了归纳与概述，可以看出，尽管当下中波红外量子点在材料与光电探测器方面已经有了相当不错的进展，但仍存在一些问题：①目前中波红外量子点材料大多是Hg系和Pb系这类具有一定毒性的材料，而像Ag2Se这种无毒性的量子点却很少，未来需发掘更多无毒性的中波红外量子点材料；②目前红外量子点光电探测器均需低温制冷或在高温下工作，因此开发能够在近室温下工作的红外量子点探测器尤为重要，这不仅是中波红外探测需要解决的问题，也是整个红外探测器领域需要解决的问题，需要国内外学者不断深入研究；③当前红外器件焦平面受限于倒装互连工艺难以实现小像元的制作，因此研发小像元、大阵列的红外量子点焦平面实现更全面的应用将会是未来中波红外量子点的发展方向。
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表 1 空气对流系数
Table 1 Air convection coefficient
Temp./℃ 1 10 100 200 300 500 700 1000 Convection coefficient 1.24 2.67 5.76 7.25 8.3 9.84 11.01 12.4 
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