0.   引言

第三代微光像增强器以高灵敏度负电子亲和势GaAs光电阴极和高增益、低噪声、长寿命、带Al₂O₃防离子反馈膜的微通道板（防离子反馈MCP）为主要特色，防离子反馈MCP的离子膜质量、电子增益等性能影响像增强器的分辨力、信噪比及亮度增益。在MCP输入面镀一层Al₂O₃防离子反馈膜，可有效地令大量电子通过，并阻止反馈正离子轰击光电阴极造成离子斑和附加噪声，延长像管的使用寿命^[1]。由于微通道板端面多孔结构的限制，需先在通道板输入面贴附一层有机载膜（organic membrane, OM）作为临时衬底，接着在有机载膜表面沉积Al层，Al层薄膜生长完成后，再去除过渡有机载膜，即可得Al₂O₃防离子反馈膜^[2-3]。

作为衬底的有机载膜，目前由浸渍-提拉法制备，其厚度显著影响有机载膜膜层的连续性及致密度（微孔分布），进而影响防离子反馈膜的电子透过性。并且有机载膜真空热处理分解不彻底，其热解残余固体凝聚相为聚烯烃（-[CH₂-CH₂]_n-），对微通道板造成碳污染^[4]，增加了通道内表面层电子亲合势，使得通道内表面场致发射降低，并增加了次级电子发射体表面势垒，使得表层铯的浓度相对减低，通道内表面层的二次发射系数变小，表现为微通道板的电子增益降低。MCP的通道表面结构可在热解去除有机载膜的过程中发生变化，同时被有机载膜热解残余固体凝聚相（聚烯烃）污染，增大了MCP通道内发射区与导电层之间的电阻，表现为微通道板电阻增加；并且碳污染也会影响防离子反馈MCP的电子透过特性^{[2, 5]}。本文主要研究有机载膜在不同厚度下的膜层致密度以及对防离子反馈膜电子透过特性和MCP电特性的影响，为高性能防离子反馈微通道板的制备提供理论基础和技术支撑。

1.   有机载膜生长机理

目前以硝化纤维素为主要成膜剂的有机载膜，采用浸渍-提拉法（水面铺展法）制备，其制备方法是将配置好的硝化纤维素溶液滴加在盛满去离子水的器皿的静止水面上，当溶液在水面扩散并逐渐固化成膜（有机载膜）时，提拉金属环使之与固化的有机载膜接触，将有机载膜悬挂在金属环上静置晾干即可。硝化纤维素溶液的组成为：成膜剂硝化纤维素、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯、主溶剂乙酸丁酯、辅溶剂无水乙醇。其中辅溶剂无水乙醇可显著降低硝化纤维素溶液的表面张力，提高硝化纤维素溶液在水面上的展开系数，增大未固化的薄膜展开面积，降低膜层的厚度。

浸渍-提拉法原理与浸入沉淀相转化法制膜相似^[6]，并增加了溶剂向大气扩散的过程。随着硝化纤维素溶液在水面的铺展，系统内同时发生传质交换：易挥发溶剂乙酸丁酯向大气中扩散，膜内助溶剂-无水乙醇向水中扩散，同时水分子也将向膜内扩散，随着双扩散过程的不断进行，溶剂逐步挥发，硝化纤维素溶液浓度也在逐步增加。当达到分相组成浓度时，系统将自发液-液分相为贫聚合相及富聚合物相。贫聚合物相由溶剂（乙酸丁酯）、展开剂（无水乙醇）、非溶剂（水）和少量硝化纤维素的小滴溶液组成，此类小滴溶液分散在富硝化纤维素的连续相中；在浓度梯度的推动下，小滴溶液将不断增大至周围的富硝化纤维素连续相凝胶化、玻璃化转变至完全固化。最终硝化纤维素富相在分相后不久固化构成有机载膜的主体，贫相小液滴则形成所谓的孔洞结构^[7-8]。

在发生液-液分相的过程中，主溶剂乙酸丁酯与展开剂无水乙醇分别向大气/水中双向扩散，富聚合物连续相及分散的贫聚合物相中硝化纤维素溶液浓度逐渐增大，同时两相内溶液表面张力逐渐增大，未固化完全的有机膜向内收缩，有机膜层逐步变厚，微孔尺寸逐步减小。因此对同一硝化纤维素溶液，有机膜提取时间的早晚显著影响制备所得有机载膜的厚度及膜层致密度。

2.   实验

在MCP输入面贴附不同厚度的有机载膜（OM），将该通道板记作MCP@OM；用无油电子束镀膜机在MCP@OM有机载膜表面沉积4 nm厚的Al层，Al层暴露在空气中自然氧化为Al₂O₃层，将带有机载膜及Al₂O₃膜的微通道板记作MCP@OM@Al₂O₃；接着将制好的MCP@OM@Al₂O₃置于真空热处理台升温至400℃恒温热处理2 h，有机载膜热解后，即在MCP输入面制得了一层连续的Al₂O₃非晶态薄膜，标记只带Al₂O₃膜的微通道板为MCP@Al₂O₃。

台阶仪分析：有机载膜膜层厚度由德国Bruker DektakXT台阶仪测定。

金相显微镜分析：有机载膜膜层微观形貌由德国Leica金相显微镜观测。

微通道板综合性能测试台：不带膜的微通道板（MCP）、带有机载膜及Al₂O₃膜的微通道板（MCP @OM@Al₂O₃）、仅带Al₂O₃膜的微通道板（MCP @Al₂O₃）的电子增益G、体电阻R和阈值电压都是在微通道板综合性能测试台上进行测试，其结构及测试原理如图 1所示。微通道板的体电阻根据欧姆定律R＝V_m/I_m求得，其中V_m是微通道板工作时其两端所加电压，I_m则是该电压下流过的带电流；微通道板电流增益G＝I_out/I_in，其中输入电流I_in和输出电流I_out是用微电流计测量所得，即入射电子流与经过通道板倍增后的出射电子流。体电阻测试时微通道板电压V_m＝500 V；电子增益测试时，荧光屏电压V_a＝2000 V，通道板电压V_m＝800 V，阴极电压V_c＝400 V，MCP输入电流I_in＝3.0 nA±0.5 nA；阈值电压与增益测试条件相同，改变阴极电压值记录对应的屏流值，最终计算得到阈值电压值，其中阴极电压值从100 V增加至800 V，步长为100 V。

图  1  微通道板综合性能测试台原理示意图

Figure  1.  Comprehensive performance test equipment of the microchannel plate

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3.   结果与讨论

3.1   不同厚度有机载膜的微观形貌分析

采用浸渍-提拉法制备的有机载膜，依据其成膜生长机理，通过控制提拉时间分别制备了膜层厚度为17 nm、56 nm、101 nm、136 nm的有机载膜，其中有机载膜提拉时间越晚，膜层越厚。图 2为台阶仪测定的膜层厚度，图 3则为金相显微镜测试的有机载膜在不同膜层厚度下的微观形貌。

图  2  不同厚度的有机载膜：(a)17 nm；(b) 56 nm；(c) 101 nm；(d) 136 nm

Figure  2.  Organic membrane with different thickness: (a)17 nm; (b) 56 nm; (c) 101 nm; (d) 136 nm

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图  3  不同厚度下有机载膜的微观形貌：(a) 17 nm；(b) 56 nm；(c) 101 nm；(d) 136 nm

Figure  3.  Micromorphology of organic membrane with different thickness: (a) 17 nm; (b) 56 nm; (c) 101 nm; (d) 136 nm

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从图 3中可明显看到连续的有机载膜膜层内存在大量分散的微孔，其直径小于10 μm；厚度17 nm的有机载膜最薄，膜层内微孔分布最密集，且孔径较大，有机载膜基底整体疏松多孔；随着有机载膜厚度的增加，基底内的微孔分布逐渐疏散，微孔尺寸逐渐减小，有机膜层的连续性改善，膜层致密度提高。这是有机载膜相转变后膜层及微孔生长差异所造成的。硝化纤维素溶液滴水固化成膜过程中，发生液-液分相后，由溶剂（乙酸丁酯）、展开剂（无水乙醇）、非溶剂（水）和少量硝化纤维素所组成的贫聚合物小滴溶液分散于富硝化纤维素连续相中，随着溶剂乙酸丁酯向空气中挥发、展开剂无水乙醇向水中扩散，贫聚合物及富聚合物相内硝化纤维素溶液浓度逐步增大，其表面张力随之增大，尚未固化完全的有机膜向膜层内部收缩，最终表现为有机膜层整体变厚。同时由于有机膜基底中富聚合物相比贫聚合物相内硝化纤维素溶液浓度更高，其表面张力增加量更大，则富聚合物相内部收缩量显著高于贫聚合物相，使得富聚合物相收缩并挤压贫聚合物相，部分贫聚合物相在被挤压过程中湮灭，最终表现为贫聚合物相（微孔生长核心）逐渐减少，微孔尺寸减小，有机载膜膜层连续性、致密度提升。因此有机载膜提取时间越晚，制备的有机载膜厚度越大，膜层内微孔越少、越小，有机载膜连续性更好、更致密。

有机载膜作为Al₂O₃防离子反馈膜的生长衬底，其膜层连续性、致密度显著影响防离子反馈膜的致密程度，并且其热解不彻底所残余的碳污染也影响防离子反馈膜的电子透过性及离子阻挡特性，以及防离子反馈MCP的电特性，因此实验接下来研究不同厚度/致密度的有机载膜对防离子反馈MCP的影响。

3.2   电子透过特性分析

使用微通道板综合性能测试台模拟微通道板在像管内的工作状态，测试条件为荧光屏电压V_a＝2000 V，通道板电压V_m＝800 V，MCP输入电流I_in＝3.0 nA±0.5 nA；阴极施加电压后，灯丝发射的电子透过Al₂O₃薄膜入射至MCP通道内，经过MCP的电子倍增后，在荧光屏端收集输出电流I_out，求得输入电子能量eV_in与输出电流I_out的关系，则为电子透过特性曲线，可用于表征Al₂O₃超薄膜电子透过能力的大小^[9]。其中图 4为热解去除有机载膜的Al₂O₃防离子反馈微通道板（MCP@Al₂O₃）在不同厚度有机载膜下的电子透过特性曲线。

图  4  Al₂O₃防离子反馈MCP（MCP@Al₂O₃）的电子透过特性曲线

Figure  4.  Electron transmittance characteristic curves for MCP@Al₂O₃

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图 4显示了热解去除有机载膜的Al₂O₃防离子反馈MCP（MCP@Al₂O₃）在有机载膜厚度为17 nm、56 nm、101 nm、136 nm的电子透过特性曲线，当V_in＜V_D（即入射电子能量eV_in小于某能量eV_D时），由于电子隧道效应，穿过Al₂O₃势垒膜的光电子数量很少，MCP输出电流极其微弱^[9]；当V_in＞V_D时，电子开始穿透Al₂O₃势垒膜，且随V_in增大，输出电流I_out随入射电子能量V_in的增大而增加；当输入光电子能量eV_in＞eV_m时，MCP输出电流不随V_in变化，即V_D为阈值电压（即Al₂O₃膜层阻挡电子透过能力大小的物理量；将电子透过特性曲线反向延长，其与横轴的交点即为阈值电压V_D的数值），V_m为临界饱和电压^[10]。当有机载膜厚度为17 nm、56 nm、101 nm、136 nm时，其对应的阈值电压值分别为135 eV、137 eV、249 eV、376 eV，即Al₂O₃膜层对入射电子的阻挡效果随着有机载膜厚度的增加而增大。这是由于在400℃真空热处理条件下硝化纤维素热解不彻底，其热解残余固体凝聚相为聚烯烃（-[CH₂-CH₂]_n-），对MCP造成碳污染^[2]；同时制备有机载膜的硝化纤维素溶液的添加剂邻苯二甲酸二丁酯沸点高（340℃），无氧条件下分解温度高于500℃，在真空热处理过程中可与硝化纤维素热解产物的中间体发生交联反应，以完整分子结构保留在热解产物中。由于Al₂O₃膜的支撑，碳污染一部分存在于MCP的输入面上，最终形成了不导电的聚合物网络状结构，阻挡入射电子；另一部分掉落在MCP通道内壁，增大了MCP体电阻的同时降低了MCP的电子增益，使得二次发射电子数量减少，输出电流I_out降低。因此有机载膜膜层越厚，其中的碳污染含量越高，阈值电压值越低。

为了进一步研究不同厚度有机载膜对Al₂O₃防离子反馈MCP电子透过特性的影响，实验接着测试了带有机载膜及Al₂O₃膜的MCP（MCP@OM@Al₂O₃）电子透过特性曲线，如图 5所示。

图  5  带有机载膜的MCP（MCP@OM@ Al₂O₃）电子透过特性曲线

Figure  5.  Electron transmittance characteristic curves for MCP@OM@ Al₂O₃

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由于以硝化纤维素为主要成膜剂的有机载膜自身不导电^[11]，可以阻挡所有的入射电子，不具备电子透过性；因此带有机载膜的微通道板MCP@OM@ Al₂O₃理论上无电子透过性。然而由图 5可知，当有机载膜厚度为17 nm时，相较于膜层厚度为56 nm、101 nm、136 nm的微通道板MCP@OM@ Al₂O₃，Al₂O₃膜及有机载膜（OM@Al₂O₃）具备一定的电子透过性，且阴极电压为800 V时，其对应的输出电流为0.385 μA，比56 nm厚度有机载膜所制备的MCP@OM@Al₂O₃微通道板在800 nm处的输出电流0.129 μA高出2倍，证明由17 nm厚度的有机载膜所制备的OM@Al₂O₃双层膜致密性不足；101 nm及136 nm厚度有机载膜所制备的MCP@OM@Al₂O₃微通道板在800 nm处的输出电流分别为0.05 μA及0.037 μA，OM@Al₂O₃双层膜具备较高致密性，因此有机载膜厚度应高于56 nm。OM@Al₂O₃双层膜致密性不足的根本原因在于有机载膜内微孔密集，即膜层致密度低。由图 3可知，厚度为17 nm的有机载膜膜层内部微孔数量多且密集，因而入射电子可直接穿过微孔进而实现电子倍增，最终由荧光屏端输出电流。随着有机载膜厚度的增加，膜层内微孔尺寸及数量减少；防离子反馈膜膜层致连续性、致密度提升，对入射电子的阻挡作用增强，OM@Al₂O₃膜的电子透过性逐渐消失，当有机载膜厚度增加至136 nm，带有机载膜及Al₂O₃薄膜的微通道板几乎可阻挡所有入射电子。因此制备4 nm厚的防离子反馈Al₂O₃膜时，为提高Al₂O₃膜的致密度需提升有机载膜厚度，但考虑到随有机载膜厚度增加带来的碳污染对防离子反馈MCP（MCP@Al₂O₃）电子透过性的降低，有机载膜的厚度不宜过高。

3.3   MCP电特性分析

如图 6、图 7所示，为研究不同厚度有机载膜对Al₂O₃防离子反馈MCP电性能的影响，实验接着对MCP裸板（MCP）、带有机载膜及Al₂O₃膜的MCP（MCP@OM@Al₂O₃）以及仅带Al₂O₃膜的防离子反馈MCP（MCP @Al₂O₃）在不同厚度有机载膜下的电子增益及体电阻进行了对比测试。

图  6  不同有机载膜厚度下MCP、MCP@OM@ Al₂O₃、MCP@ Al₂O₃的电子增益

Figure  6.  Current gain of MCP, MCP@OM@ Al₂O₃, MCP@ Al₂O₃ with different thickness

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图  7  不同有机载膜厚度下MCP、MCP@OM@ Al₂O₃、MCP@Al₂O₃的体电阻

Figure  7.  Volume resistance of MCP, MCP@OM@Al₂O₃, MCP@Al₂O₃ with different thickness

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由图 6可以看出，对于相同厚度的有机载膜，相较于热解去除有机载膜的Al₂O₃防离子反馈MCP（MCP@Al₂O₃），带有机载膜及Al₂O₃膜的MCP的电子增益损失量更高，甚至没有电子增益，这归因于以硝化纤维素为主要成膜剂的有机载膜自身不导电、不具备电子透过性，因此制备高增益防离子反馈MCP需去除有机载膜。

对于热解去除有机载膜的Al₂O₃防离子反馈MCP（MCP@Al₂O₃）而言，其电子增益的损失来源于两个方面，一则是镀制的Al₂O₃膜对电子具有阻挡及衰减作用。二则是有机载膜热解后残余的碳污染（聚烯烃（-[CH₂-CH₂]_n-））不导电，不具备电子透射性。碳污染一部分存在于MCP输入面，对入射电子具有阻挡作用；另一部分掉落在MCP通道内壁，增加了通道内表面层电子亲合势及次级电子发射体表面势垒，使得通道内表面场致发射降低，同时降低了表层铯的相对浓度，通道内表面层的二次发射系数变小，表现为微通道板电子增益的降低。

图 6中Al₂O₃防离子反馈MCP（MCP@Al₂O₃）随着有机载膜厚度的增加，其电子增益的损失量也在逐步增加。当有机载膜厚度为17 nm、56 nm、101 nm、136 nm时，其相对于不带膜的MCP的电子增益损失量分别为67%、73%、76%、92%。这是因为有机载膜热解后残余的碳污染含量随着膜层厚度逐渐增加，增加的碳污染对MCP的电子增益的衰减及阻挡效果更强，最终表现为电子增益损失量随膜层厚增加而增大。另一方面，有机载膜膜层致密度随着有机载膜厚度的增加而提高，因此制备的Al₂O₃防离子反馈膜致密度随之提升，对电子的阻挡及衰减效果更强，其增益损失量更高。为保障防离子反馈MCP的高增益特性，其相较于不带膜MCP裸板的电子增益损失量应尽量小，有机载膜厚度控制在17~101 nm时，增益损失量为67%~76%，可满足需求；另一方面，为制备高致密性Al₂O₃防离子反馈膜，有机载膜厚度不宜过薄，需高于56 nm；综合考虑高增益，长寿命（Al₂O₃膜高致密性）微通道板的制备需求，有机载膜最佳厚度为56 nm~101 nm。

由图 7可知，对于相同厚度的有机载膜，带有机载膜及Al₂O₃膜的MCP（MCP@OM@Al₂O₃）的体电阻最大；仅带Al₂O₃膜的防离子反馈MCP（MCP@ Al₂O₃）次之，不带膜的MCP体电阻最小。这是因为有机载膜自身不导电，其热解后会使MCP通道表面结构发生变化，并且热解残余的聚烯烃为绝缘体，附着在通道内壁导致发射区及导电层间的电阻变大。

4.   结论

本文主要针对不同厚度有机载膜膜层致密度及其对防离子反馈MCP电子透过特性及电特性的影响的研究，得出以下结论：

1）有机载膜厚度越大，膜层内微孔越少、越小，有机载膜膜层连续性更好、致密度更高。

2）仅带Al₂O₃膜的防离子反馈MCP（MCP @Al₂O₃）的阈值电压与有机载膜膜层厚度呈单调递增的关系，膜层越厚则阈值电压越高，电子透过率越低。

3）仅带Al₂O₃膜的防离子反馈MCP（MCP @Al₂O₃）的电子增益损失量与有机载膜膜层厚度呈单调递增的关系，膜层越厚则电子增益损失量越高，

综合考虑到三代微光像增强器对高致密度Al₂O₃防离子反馈膜、高增益微通道板的需求，有机载膜的最佳厚度应当处于56~101 nm之间。