Study on the Effects of Yb: Ag Alloy Cathode on the Photoelectric Performance of the Top Emitting White Organic Light-emitting Devices
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摘要: 研制了以镱银合金为透明阴极的顶发射白光OLED器件。采用ITO/NPB: LiQ（5%）（10 nm）/TCTA（20 nm）/FIrpic+3.5% Ir(ppy)3+0.5%Ir(MDQ)2(acac)（25 nm）/TPBI（10 nm）/LiF（5 nm）/Yb: Ag (X%)（X nm）器件结构，在相同镱银比例下，蒸镀不同厚度的镱银合金阴极制备了新型顶发射白光OLED器件，获得了优化的镱银合金厚度为12 nm；固定镱银阴极厚度，蒸镀不同比例的镱银合金阴极制备了新型顶发射白光OLED器件，探究不同比例的镱银合金对有机电致发光器件的影响。结果表明，当镱银电极的掺杂比例为10:1时，器件的性能最佳，在20 mA/cm2电流密度下，器件的驱动电压为2.3 V，亮度为1406 cd/m2，色坐标为(0.3407, 0.3922)。
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关键词:
- Yb: Ag合金 /
- 阴极 /
- 顶发射白光OLED微型显示器 /
- 光电特性
Abstract: Top-emitting white organic light-emitting diode(OLED) devices with a Mg: Ag alloy as a transparent cathode were fabricated. Based on the device structure of ITO/NPB: LiQ(5%) (10 nm)/TCTA(20 nm)/FIrpic+3.5% Ir(ppy)3+0.5%Ir(MDQ)2(acac) (25 nm)/TPBI(10 nm)/LiF(5 nm)/Yb: Ag (X%) (X nm), the top-emitting white OLED devices were prepared by using Yb: Ag alloy of different thickness as the cathode at the evaporation ratio of 10:1, the optimum thickness of Yb: Ag cathode was 12 nm by contrasting. The effect of different proportions of Yb: Ag alloy on OLEDs was investigated by changing the doping ratio of Ag. Based on the preliminary results, the alloy with a Ag mass fraction of 10% exhibits good electron injection characteristics, which can effectively improve the light-emitting characteristics of the device. When the current density was 20 mA/cm2, the driving voltage was 2.3 V, the brightness was 1406 cd/m2, and the color coordinates were close to (0.3407, 0.3922).-
Keywords:
- Yb: Ag alloy /
- cathode /
- top emitting white OLED /
- photoelectric property
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0. 引言
有机电致发光器件（organic light-emitting diodes，OLED）的主要优点是轻薄，低功耗，高效率，高对比度，高色域，以及可以实现大面积多色显示和柔性显示等[1-2]。为商业利益所激发，近年来，OLED器件的研发呈现爆炸式增长态势。同时客户对OLED产品性能的要求也越来越高，因此，新型OLED器件在可靠性、色度、对比度和发光效率上仍然面临着解决重大问题的挑战。
提高OLED的电子注入能力对实现高效率器件非常重要。迄今为止，科研人员为了提高有机电致发光器件的电子注入能力，已经做出了大量的研究工作，多种阴极结构被不断地研发和设计出来。其中，一些含有低功函数金属的合金，其电子注入性能十分出色[1]。如Li: Al，Mg: Ag，Mg: Al，Cs: Al等[3]。早在1987年，Kodak公司首次提出双层结构的器件，使OLED器件驱动电压大幅降低，使用的就是合金阴极。这也是合金阴极第一次被报道应用于OLED器件中。此外，由于合金的形成，使得器件稳定性得到大幅提高，延长了器件的使用寿命。同时，由于其具有高透光性，在透明有机电致发光器件及顶发光器件中得到广泛应用[4]。科研人员[5]使用较低功函数金属电极或金属复合电极代替Al电极，合成Mg: Ag和Mg: Al阴极。与纯Al电极和Mg: Al相比，Mg: Ag阴极合成的OLED光电性能得到了有序的增强。与金属镁相比，金属镱Yb（2.6 eV）具有更低的功函数，Yb: Ag合金阴极的功函数与OLED有机结构更加匹配，且能够减小接触势垒，有效改善器件效率[6]。本文以Ag和低功函的Yb共蒸合成Yb: Ag合金阴极，通过优化镱银阴极的厚度和掺杂比例，研究其变化对OLED器件性能的影响。
1. 实验部分
1.1 器件制备
顶发射白光OLED微型显示器件采用Yb: Ag合金作为阴极层，TPBI和LiF为电子层，FIrpic+3.5%Ir(ppy)3+0.5%Ir(MDQ)2(acac)为发光层，NPB: LiQ/TCTA为空穴层。通过调控Yb: Ag阴极的厚度和掺杂比例制备了不同的白光OLED微型显示器件。器件结构及主要有机材料结构图如图 1所示。
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图 1 顶发射白光OLED显示器件结构及有机材料结构Figure 1. Configuration of the top emitting white OLED device and molecular structures of the organic materials1.2 性能表征
OLED微型显示器件的电压、亮度、色坐标和电致发光光谱通过电脑联控的Keithley 2400电源和Research PR655进行测量。测试时，所有器件均处于暗室条件下。
2. 结果与讨论
图 2(a)、(b)为不同厚度的Yb: Ag阴极合成的5个OLED器件的电流密度/电压（J-V）特性和亮度/电压（L-V）特性曲线。可以看出，在电流密度相同的情况下，5个器件的电压随电极厚度的增加先减小后增大。电极厚度＜16 nm时，随着厚度的增加，器件的电压逐渐减小，当电极厚度＞16 nm时，器件的电压开始增大。原因为适当厚度的阴极层电子注入的能带势垒较低，从而所需的电场强度也较低，电子能够更为有效地注入[7]。在相同电压下，5个器件的亮度依次为B(20 nm)＜B(16 nm)＜B(14 nm)＜B(11 nm)＜B(12 nm)，阴极厚度小于12 nm时，电子注入的能力较弱，电子与空穴复合减弱，导致器件发光亮度减小。当阴极厚度大于12 nm，器件的透光性随阴极厚度的增加而减小，导致其发光亮度逐渐下降。图 2(c)为器件在不同厚度的阴极下的电流密度-亮度关系（效率）曲线，当阴极厚度为12 nm时，器件的电致发光效率达到最大值，其亮度也达到了最大值，当进一步增加镱银阴极的厚度，虽然电子注入能力不断改善，但顶部发光亮度和发光效率都逐渐下降。原因为随着镱银阴极厚度的逐渐增加，虽然电极的导电能力增强，但是器件增加的光场不足以补偿因透光度减小导致的发光损失，因此发光效率开始下降[8]。
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图 2 不同厚度的Yb: Ag阴极合成的OLED器件Figure 2. Various thickness of Yb: Ag cathode synthesis of OLED devices表 1列出了不同Yb: Ag阴极厚度的5个器件测试参数，更为直观地反映出其变化关系。图 2(d)为5个OLED器件的归一化光谱，器件的电流密度为20 mA/cm2，由图可知，器件在470 nm和490 nm附近存在两个蓝光发光峰，在570 nm附近存在一个黄光发光峰。其黄光峰峰值随镱银电极厚度增加呈下降趋势，表明其黄光发光激子复合减弱。结合器件的CIE坐标（图 2(e)）进行分析，随镱银电极厚度增加，器件的CIE坐标逐渐往蓝光方向漂移，由11 nm的(0.3373, 0.3967)漂移到20 nm的(0.2812, 0.3810)，观察到的器件发光颜色同样逐渐变蓝，其结果与光谱测试结果一致。阴极厚度过厚，电子注入到电子传输层以及迁移到界面层的时间会长一些，此时，在电场作用下，空穴经空穴传输层早已跃迁至界面层，因此，激子复合区域向TPBI/LiF界面移动，捕获的电子发生浓度猝灭，减弱了红光发光，导致色度变化[9]。
表 1 不同Yb: Ag阴极厚度下器件的性能参数Table 1. Performance parameters of the device at various thickness of Yb: AgYb: Ag thickness/nm Voltage/V Luminance/(cd/cm2) CIE(X, Y) 11 4.12 1452 0.3373, 0.3967 12 4.08 1387 0.3263, 0.3943 14 4.06 1293 0.3162, 0.3936 16 4.05 1201 0.3038, 0.3896 20 4.04 1007 0.2812, 0.3810 在优化的12 nm镱银阴极厚度基础上，通过改变Ag的掺杂比例进一步探究器件的光电性能，合成了不同镱银掺杂比的阴极制备的4个OLED器件。图 3(a)、(b)、(c)显示器件的电压-电流密度关系、电压-亮度关系、电流密度-亮度关系，表 2列出了4个器件的测试数据，结果表明，不同的镱银掺杂比例对器件I-V性能影响不大，在相同电压下，器件的亮度随银的掺杂比例增加，呈现先增大后减小的趋势。可以看到，随着阴极中银的掺杂比由8%增大到20%，8%的镱银阴极器件具有最高的发光强度，20%的器件表现最低。这是由于不同掺杂率的镱银阴极具有不同的费米能级，因此，电子从阴极注入到有机层的数量不等[10]。根据实验结果，掺杂比例为10%的阴极，载流子数量较多，在相同电压下，复合几率更多，从而发光效率较高，色度较为纯正，能量转移较为平衡。图 3(d)为4个OLED器件的归一化光谱，由图可知，不同掺杂比下器件的EL谱峰波动较小，发光峰位置没有改变，随掺杂比例的增加，黄光发光峰（570 nm）强度逐渐减小，在8%掺杂的器件中展现出最高的强度。图 3(e)为4个器件的CIE坐标，随着银的掺杂比例增加，器件的CIE坐标逐渐往蓝光方向漂移，由8%的(0.3426, 0.3940)漂移到20%的(0.3260, 0.3850)，主要由于银对近红外光有吸收作用[11]，随着银的掺杂比例增加，器件的黄光峰被削弱。
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图 3 不同掺杂比例的Yb: Ag阴极合成的OLED器件Figure 3. Different doping ratios of Mg: Ag cathode synthesis of OLED devices表 2 不同Yb: Ag掺杂比例的器件性能参数Table 2. Performance parameters of the device at different Yb : Ag doping ratiosYb: Ag ratio Voltage/V Luminance/(cd/cm2) CIE(X, Y) 10:0.8 3.99 1459 0.3426, 0.3940 10:1 3.99 1406 0.3407, 0.3922 10:1.5 3.97 1329 0.3325, 0.3901 10:2 3.98 1230 0.3260, 0.3850 3. 结论
本文以顶发射白色发光层为基础，以镱银合金为阴极，通过改变镱银阴极的厚度和掺杂比例，研究其变化对顶发射白光OLED器件性能的影响，结果表明，当镱银合金阴极的厚度为12 nm，掺杂比例为10:1时，器件的性能最优，在20 mA/cm2电流密度下，驱动电压为2.3 V，亮度为1406 cd/m2，色坐标为(0.3407, 0.3922)。并且，随着镱银电极厚度的同比例增加和银掺杂比例的增加，器件的色坐标都往蓝光方向偏移。
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图 1 顶发射白光OLED显示器件结构及有机材料结构
Figure 1. Configuration of the top emitting white OLED device and molecular structures of the organic materials
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图 2 不同厚度的Yb: Ag阴极合成的OLED器件
Figure 2. Various thickness of Yb: Ag cathode synthesis of OLED devices
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图 3 不同掺杂比例的Yb: Ag阴极合成的OLED器件
Figure 3. Different doping ratios of Mg: Ag cathode synthesis of OLED devices
表 1 不同Yb: Ag阴极厚度下器件的性能参数
Table 1 Performance parameters of the device at various thickness of Yb: Ag
Yb: Ag thickness/nm Voltage/V Luminance/(cd/cm2) CIE(X, Y) 11 4.12 1452 0.3373, 0.3967 12 4.08 1387 0.3263, 0.3943 14 4.06 1293 0.3162, 0.3936 16 4.05 1201 0.3038, 0.3896 20 4.04 1007 0.2812, 0.3810 
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表 2 不同Yb: Ag掺杂比例的器件性能参数
Table 2 Performance parameters of the device at different Yb : Ag doping ratios
Yb: Ag ratio Voltage/V Luminance/(cd/cm2) CIE(X, Y) 10:0.8 3.99 1459 0.3426, 0.3940 10:1 3.99 1406 0.3407, 0.3922 10:1.5 3.97 1329 0.3325, 0.3901 10:2 3.98 1230 0.3260, 0.3850
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