Temperature Compensation for Infrared Detection of Carbon Dioxide Concentration
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摘要: 二氧化碳（carbon dioxide, CO2）浓度监测是实现碳达峰、碳中和的重要基础，非分散红外（non-dispersive infrared, NDIR）检测技术作为温室气体测量领域应用最为广泛的技术之一，如何有效抑制温度漂移、确保长期监测数据的稳定性和可靠性是研究重点。实验表明，光源光功率、气体吸收线强、滤光片中心波长等容易受到环境温度影响。文中提出一种红外气体检测的温度补偿方法，研制了用于大气二氧化碳浓度红外检测的分析仪。选取以4.26 μm为中心波长的CO2气体吸收线；利用高低温试验箱，对分析仪进行温度补偿实验研究；配置标准CO2气体浓度，对分析仪进行浓度标定实验研究。测量结果表明，红外CO2气体分析仪浓度测量稳定，温度补偿显著，具有快速响应、应用范围广等优点。该红外CO2气体分析仪为陆地生态系统碳收支监测等领域提供可靠数据支撑。Abstract: Carbon dioxide (CO2) concentration monitoring is an important basis for carbon peaking and carbon neutralization. As one of the most widely used technologies in the field of greenhouse gas measurement, non-dispersive infrared (NDIR) detection technology focuses on effectively suppressing temperature drift and ensuring the stability and reliability of long-term monitoring data. The experimental results showed that the light power of the light source, strength of the gas absorption line, and central wavelength of the filter were easily affected by the ambient temperature. In this study, a temperature compensation method for infrared gas detection is proposed, and an analyzer for infrared detection of atmospheric carbon dioxide concentration is developed. Selecting 4.26 μm as the CO2 gas absorption line with the central wavelength, the temperature compensation experiment of the analyzer was studied using the high and low temperature test chambers. A standard CO2 gas concentration was configured and concentration calibration experimental research was conducted on the analyzer. The measurement results showed that the infrared CO2 gas analyzer had the advantages of stable concentration measurement, significant temperature compensation, fast response, and a wide application range. The infrared CO2 gas analyzer provides reliable data support for terrestrial ecosystem carbon budget monitoring and other fields
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0. 引言
二氧化碳作为温室气体的主要成分之一，长期大量排放会导致冰川融化、海平面上升、粮食产量下降等自然灾害频发。高精度二氧化碳浓度检测系统为监测点的碳排放情况提供可靠数据，帮助决策者制定合理的城市发展规划及减排政策、评估政策实施效果、完善碳循环平衡体系。
二氧化碳浓度检测方法有很多，如电化学法[1]、气相色谱法[2-3]、光谱检测法[4-7]等。其中，市场应用最为广泛的检测方法是非分散红外检测法（non-dispersive infrared, NDIR），具有测量范围广、灵敏度高、响应速度快、低功耗等特点[8]。然而，非分散红外气体检测装置容易受到环境温度影响，导致测量结果存在偏差[9-10]。2015年至2019年期间，陆松团队[11-12]研究用于飞机火灾防治的红外吸收检测浓度装置，先后提出了两种温度补偿方法：气体恒温补偿和斜率偏差补偿，通过控制气体进入吸收腔时的温度或对采集数据进行算法修正。2019年，Chih-Hsiung Shen等人[13]建立了基于NDIR技术的Δ-Σ温度补偿模型，通过设计闭环反馈系统，稳定输出信号而不产生温度漂移。
本文基于非分散红外检测大气二氧化碳浓度提出了一种温度修正方法，为研制出高精度检测装置提供了有效手段。
1. 检测原理
1.1 吸收光谱理论
当一束光穿过待测气体时，特定的气体分子会对特定波段的光产生吸收[14]。为了获得特定气体浓度信息，通常采用如图 1所示的基本原理来实现，主要结构包括光源、样本气体、探测器。理想条件下，光强与气体浓度之间满足朗伯-比尔定律[15]：
$$ I＝I_{0}\exp(-KCL) $$ (1) 式中：I0、I分别为光束经气体分子吸收前的光强与吸收后的光强；K为气体分子对光的吸收系数；C为气体浓度；L为光学吸收程长。
1.2 非分散红外检测技术
非分散红外检测是基于红外光对气体吸收的选择特性，通过检测红外光吸收率，反演出气体浓度信息[16]。本文是基于非分散红外检测二氧化碳气体浓度研究，为排除其他气体干扰，保证CO2吸收谱线强度，综合数据库和资料分析，选取了4.26 μm波长处的吸收谱线作为中心波长。图 2是根据HITRAN2016数据库[17]查阅得到的部分气体在2347 cm-1（4.26 μm）附近的红外吸收谱线强度。
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图 2 部分气体在1500-4000 cm-1范围内的红外吸收谱线Figure 2. Infrared absorption lines of some gases in the range of 1500-4000 cm-1调查显示，滤光片和探测器会受温度影响，导致中心波长发生偏移，光敏性发生变化，降低检测灵敏度以及实验结果的真实性。如图 3所示，当温度从-40℃升至80℃时，滤光片的中心波长逐渐从4.2 μm偏移至4.28 μm附近。因此，为保证检测灵敏度及实验结果的稳定，对探测器前滤光片进行温度控制尤为重要。根据实验测试及资料分析，使工作温度稳定在40℃。
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图 3 滤光片中心波长随温度变化情况Figure 3. Variation of central wavelengths of filter with temperatures根据HITRAN数据库[18]显示，CO2吸收谱线强度也会受环境温度变化影响。如图 4所示，4.26 μm波长处CO2吸收谱线强度在260~330 K温度范围内的变化情况。数据表明，CO2吸收谱线强度随着温度的升高而减小，呈近似线性变化。
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图 4 CO2在4.26 μm波长处的吸收谱线强度随温度变化情况Figure 4. Distribution of absorption line intensity of carbon dioxide gas at 4.26 μm wavelength with temperature综上分析，为了解决非分散红外吸收检测受环境温度变化影响，本文主要从两个方面开展温度补偿实验验证：探测器恒温控制和算法修正吸收谱线影响。
2. 实验装置及方案
本文的检测系统涉及了光学、机械、电子、算法和软件五大技术。如图 5所示，光学系统主要包括IR黑体光源、InAsSb光伏探测器、短焦透镜；机械结构包括待测气室和探测器温度控制结构；电路包括恒流源驱动电路、探测器信号放大电路、滤波电路、温度控制电路、AD数据采集等；算法部分实现数据处理分析和实时显示。
2.1 探测器恒温控制结构
选取带有滤光片的探测器，对探测器整体进行恒温控制，既能保证滤光片中心波长不产生温度漂移，也能使探测器本身输出信号稳定。探测器恒温控制结构主要包括短焦透镜、热沉、温度传感器、红外探测器、半导体制冷片（thermo electric cooler, TEC）、底座、电路板、调整架，如图 6所示。
实现探测器恒温控制主要是通过控制热沉的温度，为探测器提供稳定的温度环境。由温度传感器测量热沉的温度，反馈至MCU比较温度测量值与设定值，进而控制流经TEC的电流大小，形成闭环式温度比例-积分-微分（proportion-integral-derivative，PID）控制系统。该系统的部分电路设计如图 7所示，(a)模块包括温度传感器及模数转换电路；(b)模块是H桥驱动TEC电路。
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图 7 温度控制电路设计：(a) 温度传感器和采集电路；(b)半导体制冷片驱动电路Figure 7. The circuit design of temperature control: (a) Temperature sensor and acquisition circuit; (b) The driving circuit of thermo electric cooler2.2 算法修正吸收谱线影响
向气体吸收池内通入501 μmol·mol-1浓度的CO2标准气体后密封，将系统置于高低温试验箱，箱内温度设定为40℃，待稳定后，关闭试验箱。通过自然降温方式，开展温度梯度实验。通过上位机软件，记录过程温度Tmeasure和未修正浓度Cmeasure，经过平滑滤波和多次测量取平均，绘制如图 8(a)所示的浓度y随温度x变化的曲线图，通过线性拟合，得出关系式：
$$ y＝570.5-1.77312x $$ (2) ![]()
图 8 40℃恒温控制下算法修正分析：(a) 浓度与环境温度关系；(b) 理论修正Figure 8. Algorithm correction analysis under 40℃ constant temperature control: (a) Relationship between concentration and ambient temperature; (b) Theoretical correction根据图 8(a)和式(2)，提出温度偏置Tbias和温度影响因子α补偿方式，得出温度校正浓度Ccorrect，公式如下：
$$ C_{\rm correct}＝C_{\rm measure}-(T_{\rm bias}-T_{\rm measure})×α $$ (3) 式中：α＝1.77312。
由修正公式(3)，计算出修正后的CO2浓度，如图 8(b)所示。通过拟合分析得出，修正后的CO2浓度为501.35±1 μmol·mol-1，标准误差σ＝0.4293。
2.3 浓度标定方法
在浓度标定实验中，首先利用多成分气体混合系统配置0~1000 μmol·mol-1浓度范围内以100 μmol·mol-1为浓度梯度的标准气体，共11组。其次，将系统置于恒温试验箱中，控制箱内温度保持在室温23℃。向气体吸收池内通入高纯度氮气，等待稳定后，读取电压信号Vbase，对系统进行校零。以100 μmol·mol-1浓度对标修正系数β100后，每组标准气体依次通入气体吸收池，等待稳定后，记录每组5 min的电压信号Vmeasure，如图 9(a)所示。对每组数据取平均，得到如图 9(b)所示的实测浓度值与标准气体浓度之间的关系。通过非线性曲线拟合，计算出浓度标定函数：
$$ y = 429.343{e^{\frac{x}{{480.696}}}} - 429.113 $$ (4) ![]()
图 9 浓度标定实验：(a) 0~1000 μmol·mol-1浓度梯度实验；(b) 测量浓度与标准气体浓度关系Figure 9. Concentration calibration experiment: (a) 0-1000ppm concentration gradient experiment; (b) Relationship between measured concentration and standard gas concentration式中：
$$ x = \left( {{V_{\rm base}} - {V_{\rm measure}}} \right) \times {\beta _{100}} $$ (5) 3. 实验测试及分析
3.1 恒温控制测试
探测器恒温控制稳定性测试结果分析如图 10所示。测试表明，该温度控制系统设计精确度高达0.1%，响应速度快。相比文献[19]中对系统进行恒温控制的精度为±0.1℃，本研究设计具有更好的恒温控制效果，满足高精度实验要求。
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图 10 探测器温度控制稳定性测试：(a) 测试结果；(b) 常规残差分析Figure 10. The test of detector temperature control stability: (a) Test result; (b) Conventional residual analysis为观察探测器恒温控制前后测量浓度变化情况，向气体吸收池内通入CO2标准气体后密封，将系统置于室内进行连续夜间观测。通过上位机软件，每分钟记录一次环境温度和CO2浓度，经平滑滤波后，绘制出如图 11(a)和(b)所示的浓度随温度变化情况。
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图 11 温度控制对测量结果的影响：(a) 无恒温控制；(b) 40℃恒温控制Figure 11. Influence of temperature control on measurement results: (a) Without thermostatic control; (b) With 40℃ thermostatic control探测器恒温控制实验结果表明，滤光片的中心波长和探测器参数受温度影响较大，且存在其他因素影响测量结果。结合图 3和图 11(a)分析，当温度降低时，滤光片的中心波长发生偏移，4.26 μm波长处的光敏性增强，电压信号增大，CO2浓度减小。结合图 4和图 11(b)分析，当探测器恒温控制时，由于CO2吸收线强度随温度降低而增大，电压信号减小，CO2浓度增大。
3.2 算法修正测试
综合公式(2)(3)(4)(5)，计算得到：
$$ y = 429.343{e^{\frac{{\left( {{V_{\rm base}} - {V_{\rm measure}}} \right) \times \beta - ({T_{\rm bias}} - {T_{\rm measure}}) \times \alpha }}{{480.696}}}} - 429.113 $$ (6) 式中：Vbase＝1.55 V，β＝2105，Tbias＝25.8℃，α＝1.773。
向气体吸收池内通入1000 μmol·mol-1 CO2标准气体后密封，置于室内进行夜间观测，通过上位机软件，每分钟记录一次环境温度和CO2浓度，测量结果如图 12所示。
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图 12 算法修正后的气体浓度检测结果Figure 12. Gas concentration detection results after algorithm correction标准差是反映一组数据离散程度最常用的一种量化形式，是表示精确度的重要指标。计算公式如下：
$$ {\rm SD} = \sqrt {\frac{{\sum\nolimits_{i = 1}^n {{{\left( {{C_{\rm mi}} - \overline {{C_{\rm m}}} } \right)}^2}} }}{{n - 1}}} $$ (7) 式中：Cmi为温度修正后的浓度测量结果；$ \overline {{C_{\rm m}}} $为测量浓度的平均值；n为测量数据总数。
本研究是基于已知标准气体浓度开展实测浓度实验，目的是为验证实测浓度值与实际标准气体浓度值的偏差情况。采用均方根误差（root mean squared error，RMSE）分析法，将标准气体浓度值Cstandard取代公式(7)中的测量浓度平均值$ \overline {{C_{\rm m}}} $，可以直观反映观测值与真值的偏差大小，计算公式如下：
$$ {\rm Re} = \sqrt {\frac{{\sum\nolimits_{i = 1}^n {{{\left( {{C_{\rm mi}} - {C_{\rm standard}}} \right)}^2}} }}{{n - 1}}} $$ (8) 如图 12所示，通过线性拟合分析得出，实测浓度的平均值$ \overline {{C_{\rm m}}} = 1000.15$ μmol·mol-1 ，标准差为SD＝1.3774，均方根误差为Re＝1.385，测量精度为0.422%，相对标准偏差为0.138%。通过分析得出实验数据结果整体稳定性好、能够真实反映出气体浓度信息。文献[20]中提出的温度补偿模型和卡尔曼滤波算法，实现了1000±150 μmol·mol-1的精度范围，测量精度较低。本文提出的温度补偿方法应用于分析仪后测量精度高、稳定性好、适用于多场合实时监测领域。
3.3 标定实验测试
根据浓度标定函数(4)和(5)，开展0~1000 μmol·mol-1浓度梯度测试实验。通过计算每组5 min的浓度测试数据的平均值，得出如图 13所示的实验结果。
实验结果表明，每组浓度测量的相对误差δ＜2.5%，且具有很好的线性度，反映了真实的浓度信息。通过高精度温度控制结构和经验公式（温度、浓度）修正，解决了温度漂移、非线性误差等问题，实现了在0~1000 μmol·mol-1浓度范围内的准确测量，可以精准检测室内外CO2浓度变化情况。
4. 结论
文中研究了用于大气二氧化碳浓度红外检测的温度补偿方法，采用恒温控制结构和算法修正，实现精确补偿。从检测原理进行详细分析，讨论了非制冷型中红外铟砷锑探测器响应效率随温度的变化情况，阐述了CO2谱线吸收线强随温度的变化情况。首先通过探测器恒温控制结构和温度控制电路，排除滤光片及探测器存在的温度漂移影响；其次，利用温度偏置算法修正浓度测量结果，消除温度对吸收线强的影响；最后，结合浓度梯度实验对CO2测量结果进行标定，提高测量结果的准确性。
经过实验测量分析，文中提出的温度补偿方法对CO2浓度检测结果的修正具有重大意义，适用性强，应用范围广，能够为陆地生态系统碳收支监测等领域提供可靠数据支撑。
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图 2 部分气体在1500-4000 cm-1范围内的红外吸收谱线
Figure 2. Infrared absorption lines of some gases in the range of 1500-4000 cm-1
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图 3 滤光片中心波长随温度变化情况
Figure 3. Variation of central wavelengths of filter with temperatures
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图 4 CO2在4.26 μm波长处的吸收谱线强度随温度变化情况
Figure 4. Distribution of absorption line intensity of carbon dioxide gas at 4.26 μm wavelength with temperature
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图 7 温度控制电路设计：(a) 温度传感器和采集电路；(b)半导体制冷片驱动电路
Figure 7. The circuit design of temperature control: (a) Temperature sensor and acquisition circuit; (b) The driving circuit of thermo electric cooler
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图 8 40℃恒温控制下算法修正分析：(a) 浓度与环境温度关系；(b) 理论修正
Figure 8. Algorithm correction analysis under 40℃ constant temperature control: (a) Relationship between concentration and ambient temperature; (b) Theoretical correction
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图 9 浓度标定实验：(a) 0~1000 μmol·mol-1浓度梯度实验；(b) 测量浓度与标准气体浓度关系
Figure 9. Concentration calibration experiment: (a) 0-1000ppm concentration gradient experiment; (b) Relationship between measured concentration and standard gas concentration
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图 10 探测器温度控制稳定性测试：(a) 测试结果；(b) 常规残差分析
Figure 10. The test of detector temperature control stability: (a) Test result; (b) Conventional residual analysis
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图 11 温度控制对测量结果的影响：(a) 无恒温控制；(b) 40℃恒温控制
Figure 11. Influence of temperature control on measurement results: (a) Without thermostatic control; (b) With 40℃ thermostatic control
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图 12 算法修正后的气体浓度检测结果
Figure 12. Gas concentration detection results after algorithm correction
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