0.   引言

硅在地壳中含量丰富，具备高载流子迁移率、无毒和长期稳定性，比较容易与其他材料形成异质结构光探测器^[1-2]，因此，硅基光探测器是当前可见光至近红外探测研究的主流体系。随着硅工艺在不断发展，商用硅基光探测器性能已在逐渐优化。目前商业化硅光电二极管通常采用高温扩散或离子注入等工艺制备pn结或pin结形成，工艺较为复杂，且所使用设备较为昂贵，导致器件制备成本较高，制约了其进一步的推广应用。因此，人们迫切需要开发低成本硅基光伏器件。

硅微米孔阵列结构是减少材料成本的一种有效途径，与平面薄膜和体块结构相比，硅微纳米阵列结构（如硅纳米线阵列^[3]、硅柱阵列^[4]、硅孔阵列^[5]、硅纳米锥阵列^[6]等）具有界面面积大、电荷传输快等优点^[7]。硅微纳米阵列的周期性结构可以提高器件的光捕获能力，增加有效光敏面积，从而提高器件整体吸收，同时微米阵列的大的表面体积比也可延长光激发载流子的寿命，减少载流子的渡越时间^[8]，最终提高了光电器件单位面积上的光电转换效率。Tong等人制备了硅纳米柱阵列/PtTe₂异质结光电探测器^[9]，利用硅纳米柱阵列的俘获效应提高该异质结光电探测器的器件性能，在980 nm的光照射下，响应度达到了710 mA/W，探测率有2.81×10¹¹ Jones。Liang等报道了基于多层PdSe₂/金字塔硅异质结的陷光效应诱导的高灵敏度自驱动近红外光电探测器和图像传感器^[10]，该器件具有金字塔微观结构的光捕获效应使得器件具有优异的光响应性能，在零偏压下，开/关比达到1.6×10⁵，响应率有456 mA/W，在980 nm光照的探测率高达9.97×10¹³ Jones。

另一方面，传统的金属/硅异质结器件存在金属电极和界面金属扩散的低透光性问题。因此，器件的光伏性能较差，使用寿命也较短^[11]；与金属电极相比，石墨烯在高透光率、良好的机械灵活性、更低的薄膜电阻和可调谐的带隙等方面具有优越的性能^[12]。通过石墨烯和硅半导体材料结合，构成异质结光探测器，入射光可以很容易地穿透石墨烯薄膜，到达异质结，激发的电子-空穴对被内置电场分离，形成光电流。因此，石墨烯已经在各种光电器件，如太阳能电池^[13]、发光二极管、光电探测器^[14]、激光器和光电场效应晶体管中显示出广阔的应用前景，尤其在光探测中。更重要的是，制备石墨烯/硅光探测器的主要过程可以通过室温空气环境中的溶液转移过程来完成。因此，石墨烯/硅异质结光探测器已经成为高性能和低成本光电探测器与光伏应用的候选材料。

在本文中，我们通过紫外光刻技术和反应离子刻蚀（Reactive Ion Etching，RIE）以及石墨烯的转移和电极的制备，成功制备了一种石墨烯/硅微米孔阵列异质结光探测器。硅微米孔阵列的光捕获效应增强了探测器在紫外到近红外的吸收，并且，硅微米孔阵列光滑的表面与石墨烯形成高质量异质结，实现了较低的载流子表面复合速率。该探测器实现了从紫外到近红外光的宽光谱探测。在入射光强为118.00 μW/cm²的810 nm光照下，光探测器的电流响应度可达到679.50 mA/W，探测率为3.40×10¹² Jones；光强为7.00 μW/cm²时电压响应度有1.79×10⁶ V/W。我们的研究结果显示了石墨烯/硅微米孔阵列异质结探测器在未来低成本、稳定和高性能光电探测器方面的巨大潜力。

1.   实验部分

1.1   石墨烯的合成

采用化学气相沉积法制备大面积石墨烯薄膜^[15]。石墨烯基底旋涂聚甲基丙烯酸甲酯（Polymethyl methacrylate，PMMA）放入CuSO₄溶液（CuSO₄-HCl-H₂O=10 g: 50 mL: 50 mL）浸泡2 h，将脱离的单层石墨烯薄膜用吸水纸转移至去离子水中反复清洗得到单层石墨烯薄膜。

1.2   硅微米孔阵列的制备

本实验采用传统光刻技术和RIE技术相结合的方法制备了硅微米孔阵列^[2]。步骤过程如下：

1）紫外光刻。首先，在经过丙酮、乙醇和去离子水中分别超声清洗10 min的Si晶片上旋涂正光刻胶（AR-P 5350），首先以600 rpm转速匀胶10 s，接着以3000 rpm匀胶30 s，光刻胶厚度约为1.5 μm，100℃烘5 min，接着利用特制的掩膜版对硅片进行紫外光刻（MDA-400M）。对曝光完成的硅片进行光刻胶显影，产生直径为4 μm、阵列周期间距为10 μm的孔。

2）RIE刻蚀硅微米孔阵列。将显影好的Si衬底放入反应离子刻蚀系统（SHL 150/200-RIE），并在100 W的射频功率下进行Si蚀刻。采用SF₆（36 sccm）和O₂（6 sccm）的混合气体作为反应气体。通过控制刻蚀时间来调节孔深，10 min的刻蚀时间刻蚀的孔深约为8 μm。

3）利用丙酮清洗基底剩余光刻胶，去离子水冲洗，氮气枪吹干。

1.3   理论模拟

采用时域有限差分法（Finite-Difference Time-Domain，FDTD）模拟仿真软件仿真了硅微米孔阵列与平面硅在900 nm时漏模共振的电场能量密度分布。

1.4   器件的制备

为了构建石墨烯/硅微米孔阵列异质结光电探测器，选取[100]晶相n型Si衬底，其电阻率为1~10 Ωcm，具有300 nm厚的SiO₂绝缘层。首先用光刻胶保护，光刻露出面积为0.1 cm×0.1 cm的窗口，即器件的有效工作区。然后用缓冲氧化物蚀刻（Buffered Oxide Etch，BOE）溶液去除窗口区域内的SiO₂层。通过上述的RIE蚀刻方法，在窗口区域内掩膜刻蚀了直径为4 μm、深度8 μm的孔阵列。然后将制备好的石墨烯转移到硅微米孔阵列上，在25℃下干燥12 h，然后用丙酮去除PMMA层。利用实验室制备的掩膜版，通过高真空电子束蒸发在二氧化硅层上沉积Ti/Au（10 nm/50 nm）电极作为石墨烯层的上电极，将铟镓（In-Ga）合金附着在硅衬底的背面，作为背电极。

1.5   器件的测试与表征

采用岛津紫外-2550紫外-可见分光光度计测定吸收光谱。电学测量在半导体参数测试系统（Keithley 4200-SCS）上进行，光谱响应在单色仪（LE-SP-M300）上进行。采用不同波长（265、365、450、530、660、730、810、970和1050 nm）的激光二极管（M970LP1, 索雷博公司）作为光源，进行光响应性能研究。所有光源的功率密度都由功率计（Thorlabs GmbH, PM100D）校准。通过场发射扫描电子显微镜（FESEM，SU8020，日立公司）对材料的形貌进行表征。

2.   结果与分析

研究中，利用化学气相沉积法（Chemical Vapor Deposition，CVD）制备的大面积石墨烯薄膜转移到硅微米孔阵列衬底上，构建了石墨烯/硅微米孔阵列异质结构光探测器。图 1(a)展示了石墨烯/硅微米孔阵列异质结光探测器的制作流程图，详细过程已经在“实验部分”中描述。简单描述，首先用胶带保护，暴露出面积为0.1 cm×0.1 cm的有效工作区；然后用缓冲氧化物蚀刻溶液去除窗口区域内的SiO₂层。通过上述的RIE蚀刻方法，在窗口区域内刻蚀了直径为4 μm、深度8 μm的孔阵列；接着，将石墨烯膜转移到刻蚀好的硅微米孔阵列上形成异质结，浸泡丙酮去除PMMA。最后，以Au为顶电极和In-Ga为底电极制备出光探测器。图 1(b)和1(c)插图分别为微米孔阵列的侧面SEM图像和顶部SEM图像，可以看出，硅微米孔阵列均匀，直径约为4±0.5 μm，孔深8±0.5 μm。图 1(c)所示为所制备石墨烯的拉曼光谱特性图，可以看出，拉曼光谱具有两个显著的峰：位于约2698.4 cm^－1处的2G峰和位于1581.6 cm^－1处的D峰，其强度比大约为6.2；此外，位于约1346.1 cm^－1处的杂质峰D峰十分微弱。拉曼测试结果表明实验中所合成的石墨烯为高质量的单层石墨烯^[15]。

图  1  (a) 构造石墨烯/硅微米孔阵列异质结构光探测器的步骤示意图；(b)硅微米孔阵列的侧面扫描电子显微镜（SEM）图；(c) 单层石墨烯的拉曼光谱特性，插图为硅微米孔阵列的顶部SEM图

Figure  1.  (a) Schematic diagram of the steps to construct a graphene/silicon microholes array heterojunction photodetector; (b) The side-view scanning electron microscope (SEM) image of silicon microholes array; (c) Raman spectrum of monolayer graphene. Inset shows the top-view SEM image of the silicon microholes array

下载: 全尺寸图片 幻灯片

为分析上述石墨烯/硅微米孔阵列异质结的性能，本实验采用FDTD模拟仿真软件模拟了其电场分布。图 2(a)为900 nm入射波长下硅平面以及硅微米孔在x-y和y-z方向的电场分布。从电场分布可以看出，由于硅微米孔的陷光效应以及腔体本身的泄漏共振模式^[16]，入射光在硅微米孔中会多次反射，大部分入射光被吸收。在900 nm近红外光的照射下，对比平面硅结构，在硅微米孔的中心和表面具备强电场，这说明硅微米孔阵列结构具有很强的光约束能力。加入石墨烯导电薄膜后将进一步增强这种光俘获效应。通过仿真两种结构器件的电场结果，也可以看出硅微米孔阵列的器件相较于平面硅器件有着更高的吸收，可以理解为硅微米孔阵列结构具有更大的有效器件面积，可以提高光生载流子的传输能力，而且微米孔阵列使光在孔内不断反射并被吸收，从而形成了一种光阱模式，提高了光子的吸收效率。从腔体本身的泄漏共振模式方向看，微米孔阵列本身就是一个微型谐振器，当入射光进入孔洞，反复反射并振荡导致局域场增强，最终增加入射光的吸收。图 2(b)描绘了器件在黑暗下和功率密度为4.25 mW/cm²的810 nm的光激发下的I-V曲线，从黑暗下的I-V曲线可以看出，在±3 V电压下，器件具有一个明显的整流特性，整流比约为4.30×10⁵。器件中的Au和石墨烯、In-Ga和Si都是典型的欧姆接触，对器件的整流特性没有影响，因此，良好的整流特性归因于石墨烯/硅微米孔阵列异质结。在功率密度为4.25 mW/cm²的810 nm的光照下，器件的开关比为9.20×10⁵。为了研究器件产生上述光电特性的原因，通过分析石墨烯/硅微米孔阵列异质结的能带图来研究器件的工作模式，从而理解载流子的输运行为。当费米能级为－4.7 eV的石墨烯与n型硅微米孔阵列接触形成异质结时，在异质结构界面上就产生了从硅微米孔阵列（n型）到石墨烯（p型）方向的内置电场。当入射光子的能量大于硅的带隙时，耗尽区或耗尽区附近就会激发出电子-空穴对。在电场的作用下，载流子会被分离，并向相反方向跃进，产生零偏置的光电流（图 2(d)左图）。当给器件施加一定的反向偏压时，外部电场与内置电场方向相同，这有利于光载流子的分离和输运，扩大了耗尽区，此时，会有更多的光生载流子参与光电流的产生（图 2(d)中图）。相反地，正向偏压下提供了与内置电场相反的外部电场，这将阻碍光载流子的分离和传输，并使耗尽区缩小（图 2(d)右图）。因此，预期该器件在反向工作偏置下将表现出优越的光响应，正向偏压下器件呈现导通状态。

图  2  (a) 硅平面和硅微米孔阵列在900 nm时漏模共振的电场强度图。i: 顶部俯视图在x-y平面，ii: y-z平面的侧视图；在功率密度为4.25 mW/cm²的810 nm的光照下石墨烯/硅微米孔阵列的(b)I-V图和(c)I-T图；(d) 器件在不同偏压下能带图

Figure  2.  (a) Electric field intensity map of leakage mode resonance at 900 nm for silicon plane and silicon microholes array. i: top-view in x-y plane, ii: Side-view in y-z plane; (b) I-V curves and (c) I-T characteristics of graphene/silicon microholes array photodetector under 810 nm illumination with power density of 4.25 mW/cm²; (d) Energy band diagrams of the heterojunction under different bias voltages

下载: 全尺寸图片 幻灯片

图 3(a)和(b)具体研究了器件在810 nm近红外光的光响应特性，石墨烯/硅微米孔阵列异质结近红外光探测器的光响应与入射光功率强度相关。图 3(a)和(b)的功率密度均为(0.118~4.25)mW/cm²。从图 3(a)可以看出，随着反向偏压增加，反向电流缓慢增加；偏压一定时，尤其在零偏压下（图 3(b)），器件的光电流随入射光强的增加而增加，产生这种效应的原因是由于光功率密度的增加，激发了更多的电子-空穴对产生并分离，从而形成更大的光电流。当功率密度达到一定值时，产生的电子-空穴对来不及复合，所以光电流增加的速度就会变慢。分析净光电流的值与光强的关系，呈近似线性的关系，净光电流对光强的依赖关系用常用的幂律来描述：

图  3  光电响应测试与分析：(a)不同光强下异质结构的I-V曲线；(b) 不同光强下时间响应曲线；(c) 光电流随光强的变化及拟合曲线图；(d) 光电压和电压响应度随光强变化的曲线；(e) 电流响应度随光强变化的曲线，插图是归一化光谱响应

Figure  3.  Photoelectric response test and analysis: (a) I-V curves of heterojunctions under different power intensities; (b) Time-dependent photoresponse curves under different power intensities; (c) Fitting curves of photocurrent versus light intensity; (d) Curves of photovoltage and photovoltage responsivity as functions of power intensity; (e) Curves of photocurrent responsivity as a function of power intensity, the inset is the normalized spectral response

下载: 全尺寸图片 幻灯片

式中：I_ph表示净光电流；a表示与光波长有关的常数；P表示入射光强；θ是反映光载流子复合活性的经验值。经origin软件做拟合处理，得出θ的值为0.968，具体图展示在图 3(c)。该拟合值十分接近理想值1，表明在此光强范围内，该光电探测器中光生载流子的复合损失较微弱，光电流呈现近乎线性增加。进一步分析光电压与光强的关系发现，光功率密度从0.007 mW/cm²变化到0.695 mW/cm²时，光电压迅速从0.125 mV增加到0.335 mV，而进一步将光功率密度从0.695 mW/cm²提高到3.81 mW/cm²只导致了光电压从0.335 mV缓慢增加到0.415 mV。当光功率密度超过3.81 mW/cm²时，光电压甚至表现出接近饱和的行为。此外，为了便于比较不同近红外探测器的光响应性能，我们计算了异质结构光电探测器的两个关键性能指标，即光电流响应度（R_I）和光电压响应（R_V）。R_I描述为光电探测器有源区输出光电流与入射光功率的比值，R_V描述为光探测器的开路电压与入射光功率的比值。这两个参数通常用下面的方程来描述：

式中：I_dark是暗电流；I_light是光电流；P_in是入射光功率密度；A是器件面积；e是单位电子电荷。经过计算，发现R_I、R_V均随光功率密度的增强而减小，绘制如图 3(d)和(e)图所示。在零偏压，当光照强度为0.118 mW/cm²的810 nm近红外光照射下，R_I值为679.50 mA/W；功率密度为7.00 μW/cm²光照射时，R_V为1.79×10⁶ V/W。在810 nm的波长下，这样一个相对较大的R_I值超过石墨烯/平面硅异质结构（435 mA/W）^[17]。为了深入了解光响应对入射光波长的依赖关系，我们研究了恒定光功率（1 mW）下不同波长光照下的光响应，如图 3(c)中插图所示的归一化的光电流响应图，响应峰值在880 nm。

此外，该器件能够检测高频脉冲红外光，具有良好的重复性。该近红外光探测器可以很容易地在开或关状态之间重复。图 4(a)绘制了频率15 kHz的810 nm照射下的单个归一化周期的光响应曲线，时间光响应曲线的上升时间τ_r（10%~90%）和下降时间τ_f（90%~10%）分别为20.00 μs和21.30 μs。通过图 4(b)中的相对平衡（(V_max－V_min)/V_max）与频率的关系，推断出f_3db带宽≈15 kHz（f_3db带宽被描述为光响应下降到其峰值的70.7%的频率）。通过对器件在零偏压下的暗电流进行傅里叶变换可得出如图 4(c)的噪声谱密度，分析可知，石墨烯/硅微米孔阵列异质结近红外光探测器的单位带宽（1 Hz）噪声等效电流I_n为2.00×10^－14A⋅Hz^－1/2。噪声等效功率NEP与器件的噪声等效电流I_n的平方根成正比，Δf通常取1 Hz。一般地，NEP和D*表达式分别为：

图  4  响应速度测试与器件噪声分析：(a) 频率为15 kHz的脉冲光下，异质结构的放大响应曲线；(b) 相对平衡(V_max－V_min)/V_max与入射光频率的关系，显示3 dB带宽频率为15 kHz；(c)器件在不同频率下的噪声电流

Figure  4.  Response speed test and analysis of device noise: (a) The amplified response curve of the heterojunction under the pulsed light with a frequency of 15 kHz; (b) The relationship between the relative balance (V_max−V_min)/V_max and the frequency of the incident light, showing that 3dB bandwidth frequency is 15 kHz; (c) The noise current of the device at different frequencies

下载: 全尺寸图片 幻灯片

代入公式计算得出功率密度为0.12 mW/cm²的810 nm近红外光照射下，NEP大小为2.94×10⁻¹⁴ Hz^−1/2W⁻¹，由此计算出在810 nm光照下的探测率D*为3.40×10¹² Jones。

3.   结论

综上所述，我们通过简单的CVD方法获得了石墨烯薄膜，并将其转移到刻蚀好的硅微米孔阵列上，制备出高性能的石墨烯/硅微米孔阵列异质结近红外光探测器。制备的石墨烯/硅微米孔阵列异质结在零偏压，810 nm光照射下表现出明显的光伏特性，展示了该器件可以在没有外部电源的情况下检测近红外光的优秀性能。进一步研究发现，石墨烯/硅基微米孔阵列异质结近红外光探测器的电流响应度R_I、电压响应度R_V分别高达679.50 mA/W、1.79×10⁶ V/W。通过FDTD模拟仿真软件模拟计算，器件具有较高的性能归因于硅微米孔阵列的光捕获，有效地抑制入射光的反射，增加了有效光照面积，有效地提高了异质结的吸收，从而提高了器件的光电检测性能。得益于其简单的器件结构、简便的制备工艺以及优异的近红外响应性能，石墨烯/硅微米孔阵列异质结光电探测器有望应用于未来低成本、高性能近红外光电子器件及系统中。