Position-Dependent Conductivity Transition by Intrinsic Defects in Cd1-xZnxTe Crystal
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摘要: 在富Te生长条件下，采用垂直布里奇曼法（vertical Bridgman method, VB）生长的部分碲锌镉（Cd1-xZnxTe, CZT）晶体内存在导电类型转变界面。为深入探讨碲锌镉晶体导电类型转变界面形成的原因，结合晶体导电类型和红外光谱透过率的测试结果与第一性原理的理论计算进行分析，结果表明，碲锌镉晶体内的导电类型转变界面是晶体生长过程中形成的Cd空位（VCd）缺陷与Cd间隙（Cdi）缺陷导致的。在富Te条件的生长过程中，Cd空位缺陷易于形成，碲锌镉晶体材料中含有大量的Cd空位缺陷，材料的导电型为p型。在晶体生长结束阶段的降温过程中，Cd原子会扩散至碲锌镉晶体中，促进了Cd间隙缺陷的形成，在碲锌镉晶体材料中形成Cd间隙缺陷，导致晶体材料的导电性转变为n型。Abstract: In this study, the formation of a position-dependent conductivity transition in Cd1-xZnxTe crystals is investigated. The results indicate that the transition from p- to n-type Cd1-xZnxTe (x = 0.04) can be ascribed to the formation of the VCd-Cdi interface. Cd vacancies (VCd) are easily generated in the Te-rich condition crystal growth process and are responsible for the p-type conductivity. However, Cd vacancies are filled and the n-type defect, Cd interstitial (Cdi), form in the Cd-rich condition. This leads to the transition from p-type to n-type conductivity during the growth of Cd1-xZnxTe (x = 0.04).
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Keywords:
- Cd1-xZnxTe /
- position-dependent conductivity transition /
- Cd vacancy /
- diffusion
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0. 引言
碲锌镉（Cd1-xZnxTe, CZT）晶体是一种性能优异且具有广泛用途的三元化合物半导体材料，其晶格常数可以通过改变组分（x）加以调制[1]，是制备高性能长波、甚长波碲镉汞（Hg1-xCdxTe, MCT）红外焦平面探测器的最佳衬底材料[2-6]。此外，碲锌镉晶体具有电阻率高、暗电流低、热稳定性好、带隙宽且可调、探测射线能量分辨率高等诸多优异的性能，也适用于制作X射线和γ射线探测器[7-9]，因此高质量碲锌镉晶体是红外探测和射线探测领域的重要材料。
采用富Te垂直布里奇曼法生长Zn组分含量为0.04（x=0.04）的碲锌镉晶体，在特定生长条件下生长的部分晶体内存在一个颜色明显变化的区域，影响了晶体的质量，造成晶体的成品率低。D. J. Reese[10]等人认为，这种颜色变化是晶体材料内部的杂质分离引起的。我们通过对晶体的生长条件、导电类型和红外光谱透过率的测试研究，结合第一性原理的计算，发现碲锌镉晶体材料中的颜色变化是晶体材料内部的Cd空位缺陷和Cd间隙缺陷引起的导电类型转变界面。
1. 实验
采用传统垂直布里奇曼法生长Zn组分含量为0.04（x=0.04）的碲锌镉晶体，将生长后的晶体按生长方向剖开成两部分，选取含有导电类型转变界面的晶体，将导电类型转变界面内侧的晶体标记为“1”，外侧的晶体标记为“2”，如图 1所示。把标记好的碲锌镉晶体经切片、磨抛制成 <111> 晶向的10 mm×10 mm×1.1 mm碲锌镉晶片样品。对制备好的碲锌镉晶片样品，首先采用傅里叶光谱仪系统（FT-IR，型号：VERTEX 70）测试样品在红外波段（400 cm-1~4000 cm-1）的透过率，然后采用霍尔电压测试法测试样品的导电类型。在导电类型测试前，在样品表面制备欧姆接触电极，电极材料为Au，焊接材料为In。
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图 1 布里奇曼法生长的碲锌镉晶体：（左图）电类型由p型向n型转变的界面；（右图）碲锌镉晶体的Te沉积相夹杂/包裹体像图Figure 1. Image of a Cd0.96Zn0.04Te crystal grown by vertical Bridgman method: (Left) As schematically illustrated by different colors leads to a position-dependent transition from p- to n-type conductivity; (Right) Te inclusion /precipitation in Cd1-xZnxTe采用Materials Studio中的CASTEP[11]（Cambridge sequential total energy package）模块计算Cd28Zn4Te32超胞结构及本征缺陷的光电特性。计算时，为了保证计算的速度及满足足够的精度，用分子动力学模块中恒温（T=313 K）固定体积对晶体模型进行结构优化，优化后CdTe的晶格常数为6.482Å，ZnTe的为6.092Å（实验测定值分别6.480Å和6.089Å[12]），Cd0.96Zn0.04Te的晶格常数为6.388Å，得到晶胞参数后再对原子坐标进行优化，将原胞中的电子波函数用平面波基组展开，相应的赝势截断能Ecut取450 eV，电子-电子相互作用的交换关联能由PBE[13]提出的广义梯度近似（generalized gradient approximation，GGA）进行校正，布里渊区积分采用Monkhors-Pack形式的高对称特殊k点方法，并且k网格点设置为9×9×9，能带带隙收敛精度为2×10-6 eV，快速傅里叶变换（FFT）为11×11×11。能量计算都在倒易空间中进行，光学性质的计算K矢量选取为8×8×8，曲线绘制峰的宽展因子为0.5 eV，计算光学透过率时晶片厚度d取1.1 mm。
2. 结果与讨论
2.1 测试结果
通过垂直布里奇曼法生长的碲锌镉晶体按生长方向剖成两部分后，在部分晶体中存在导电类型转变界面的现象，导电类型转变界面在可见光的光学响应上表现为颜色转变区域。通过对导电类型转变界面的观察，发现碲锌镉晶体中的导电类型转变界面关于晶体生长方向呈轴对称分布，且不受晶体的孪晶和晶界影响，直接贯穿晶体的孪晶和晶界。在红外透过显微镜下检测含有导电类型转变界面的碲锌镉晶体的沉积相夹杂/包裹体类型，均表现为三角形的富Te状态，说明碲锌镉晶体导电类型转变界面的出现与晶体生长条件有关，如图 1所示。
图 2是含有导电类型转变界面的碲锌镉晶体在红外波段的透过率检测结果。图 2(a)是导电类型转变界面内侧的碲锌镉晶体样品（图 1中的“1”区域）的红外透过率曲线，透过率由5000 cm-1的61.2%下降的600 cm-1的16.7%。相反，导电类型转变界面外侧晶体样品（图 1中的“2”区域）在整个红外光谱波段的透过率均大于60%，如图 2(b)所示。因此，导电类型转变界面内外两侧的碲锌镉晶体在红外光谱波段的透过率存在很大差异，内侧晶体的红外光谱透过率随波长的增加而降低，外侧晶体在整个红外波段保持不变。
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图 2 碲锌镉晶体的红外光谱透过率Figure 2. The IR Transmittance measurements of a Cd1-xZnxTe (x=0.04)表 1为含有导电类型转变界面的碲锌镉晶体导电类型测试结果。将垂直布里奇曼法生长的碲锌镉晶体按生长方向剖开成两部分，选取4根含有导电类型转变界面的碲锌镉晶体，分别标记为A、B、C和D。采用四探针法测试导电类型转变界面内外两侧（即图 1中被标记为“1”和“2”两个区域）的碲锌镉晶体导电类型，发现导电类型转变界面内侧（图 1中“1”区域）的碲锌镉晶体导电类型为p型，外侧（图 1中的“2”区域）晶体的导电类型为n型，即在碲锌镉晶体的颜色变化区域（图 1中的“1”和“2”交界面）处形成导电类型转变界面。
研究结果表明，碲锌镉晶体中的导电类型转变界面内外分别为p型和n型导电，n型导电区域红外透过率随入射光波长的增加而降低，p型导电区域红外透过率不随入射波长变化（大于60%），且在碲锌镉晶体中的导电类型转变界面不受孪晶和晶界影响，该类晶体中的沉积相夹杂/包裹体类型为三角形的Te状态。
2.2 理论计算
第一性原理计算作为一种晶体缺陷研究的强大实验补充方法，为缺陷识别和表征提供强有力的证据，本文基于密度泛函理论的第一性原理计算了碲锌镉晶体及本征缺陷的光电特性。图 3(a)是碲锌镉晶体的基本结构，属于典型的闪锌矿结构（空间群为F-43m(216)），可以看作是Ⅱ-Ⅵ族化合物ZnTe和CdTe按一定比例构成的无限互溶固溶体，其中Zn原子和Cd原子占据同一套原子格点。在该结构中，Cd/Zn原子和Te原子分别形成面心立方结构的简单晶格，体系的复式晶胞由两者的晶胞沿对角线相对位移1/4对角线长度构成，每个原子被4个异族原子所包围形成四面体结构，每个晶胞包括4个Cd/Zn原子和4个Te原子。图 3(b)是2×2×2超胞64原子本征碲锌镉的电子能带结构，价带顶主要由Te原子的p轨道组成，导带底主要是Cd/Zn的s轨道组成。本征碲锌镉晶体还具备优良的光学性能，由于其禁带宽度（Eg）较宽（约1.61 eV），价带中的自由载流子不会吸收红外光子得到能量向导带跃迁，从而对红外光谱不会产生本征吸收，在整个红外光谱波段具备较高的透过率（T）（约68%），如图 3(d)所示。
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图 3 (a) 碲锌镉晶体结构；(b) 2×2×2超胞碲锌镉晶体的总电子态密度和分波电子态密度图；(c) 碲锌镉本征缺陷的单电子能态结构图；(d)~(g)分别是具有1.1 mm厚的本征碲锌镉晶体(d)、含Cd空位VCd缺陷(e)、Cd间隙Cdi(f)缺陷和Te取代CdTeCd(g)缺陷碲锌镉晶体的反射谱R、吸收谱A和透光谱TFigure 3. Crystal structure of Cd1-xZnxTe(a), total and partial density of states of Cd28Zn4Te32 supercell containing eight times (2×2×2) the volume of the unit cell(b), calculated single particle electron energy states for the Cd28Zn4Te32 crystals neutral intrinsic defects(c), transmission(T), reflection(R), and absorption(A) spectra of a freestanding 1.1 mm-thick Cd28Zn4Te32, Cd27Zn4Te32, Cd29Zn4Te32, Cd27Zn4Te33 wafer (d)~ (g), respectively碲锌镉晶体在制备过程中，受生长条件的影响，晶体内部含有大量的本征点缺陷。因此，基于密度泛函理论的第一性原理计算了碲锌镉本征缺陷对材料光电特性的影响，结果表明：
① 当碲锌镉晶体中含有Cd空位缺陷时，会在晶体本征带隙间形成一个“新”的浅受主能级（0.04 eV），晶体材料的导电类型表现为p型，如图 3(c)所示。由于镉空位缺陷浅受主能级的存在，价带中的电子会吸收红外光子获取能量向缺陷能级跃迁，包括对红外光谱的中波（波数：2000~3333 cm-1）和长波（波数：714~1250 cm-1）波段光子的较强吸收，导致晶体的透过率（T）在整个红外较低且随红外光谱波长的增长而降低，如图 3(e)所示。
② 当碲锌镉晶体中含有Cd间隙缺陷时，会在晶体的本征带隙间形成一个“新”的深施主能级（1.12 eV），晶体材料的导电类型表现为弱n型，如图 3(c)所示。由于“新”的施主能级较深，施主能级上的自由载流子能够吸收部分短波波段（波数：714~2000 cm-1）的红外光子获取能量向导带跃迁，但中波和长波波段的红外光子基本不能被吸收，晶体在整个红外光谱波段的透过率（T）不随波长的增加而降低，如图 3(f)所示。
③ 当碲锌镉晶体含有Te取代Cd缺陷时，会在晶体本征带隙间形成一个“新”的浅施主能级（1.42 eV），晶体材料的导电类型表现为弱n型，如图 3(c)所示。由于浅施主能级上的自由载流子吸收红外光子获取能量后向导带能级跃迁，包括对中波（波数：2000~3333 cm-1）和长波（波数：714~1250 cm-1）波段光子的吸收，造成晶体的红外透过率（T）随波长的增加而降低，如图 3(g)所示。
2.3 实测结果分析
结合实验测试结论和理论计算结果，我们认为碲锌镉晶体的导电类型转变界面是材料内部Cd空位缺陷和Cd间隙缺陷共同形成的。
首先，碲锌镉晶体在富Te生长条件下，由于Cd蒸气压较大的物理特性，导致晶体在生长过程中有大量的Cd挥发至生长坩埚的自由空腔内，造成碲锌镉熔体化学计量比的偏析，Cd空位缺陷形成能的降低，在制备的碲锌镉晶体中将形成大量的Cd空位缺陷。
其次，在晶体制备完成后的降温过程中，自由空腔的Cd依然具备较大的蒸汽压，使降温过程中的碲锌镉晶体处于Cd压过饱和气氛条件下；且由于碲锌镉晶体和生长坩埚的热膨胀系数差异，在晶体和坩埚之间形成一定的缝隙，导致自由坩埚中的Cd原子经过缝隙并通过热扩散进入碲锌镉晶体。扩散进入碲锌镉晶体的Cd原子占据晶体中的Cd空位缺陷，多余的Cd原子则以Cd间隙缺陷的形式存在于碲锌镉晶体中。由于Cd原子的扩散能力与碲锌镉晶体的温度以及扩散时间有关，会随着扩散距离的增加而降低[14]；以及随着热扩散的进行，生长坩埚自由空腔内的Cd原子浓度也随之降低，导致在特定的生长条件和降温速率下，会在制备的碲锌镉晶体中形成VCd-Cdi缺陷的导电类型转变界面，如图 4所示。
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图 4 在碲锌镉晶体中，导电类型转变界面的形成原理Figure 4. Formation schematic of position-dependent conductivity transition in Cd1-xZnxTe crystal最后，通过对碲锌镉晶体中的导电类型转变界面形成原理的认识，认为可以通过延晶体长生长结束阶段的降温时间和原位退火来消除碲锌镉晶体中的Cd空位缺陷，改变碲锌镉晶体的导电类型，提升碲锌镉晶体在红外波段的透光率，该研究内容我们将在后文叙述。
3. 结语
碲锌镉晶体在特定的富Te垂直布里奇曼（VB）晶体生长和生长后降温条件下，容易在生长过程中形成Cd空位缺陷并在生长后的降温过程中形成Cd间隙，从而在晶体内形成一个由于本征缺陷Cd空位或Cd间隙不同而导致的导电类型转变界面。通过该现象的研究，提高了对碲锌镉晶体材料制备过程中Cd空位缺陷和Cd间隙缺陷形成机理的认识，为Cd空位缺陷的抑制提供解决思路。
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图 1 布里奇曼法生长的碲锌镉晶体：（左图）电类型由p型向n型转变的界面；（右图）碲锌镉晶体的Te沉积相夹杂/包裹体像图
Figure 1. Image of a Cd0.96Zn0.04Te crystal grown by vertical Bridgman method: (Left) As schematically illustrated by different colors leads to a position-dependent transition from p- to n-type conductivity; (Right) Te inclusion /precipitation in Cd1-xZnxTe
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图 2 碲锌镉晶体的红外光谱透过率
Figure 2. The IR Transmittance measurements of a Cd1-xZnxTe (x=0.04)
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图 3 (a) 碲锌镉晶体结构；(b) 2×2×2超胞碲锌镉晶体的总电子态密度和分波电子态密度图；(c) 碲锌镉本征缺陷的单电子能态结构图；(d)~(g)分别是具有1.1 mm厚的本征碲锌镉晶体(d)、含Cd空位VCd缺陷(e)、Cd间隙Cdi(f)缺陷和Te取代CdTeCd(g)缺陷碲锌镉晶体的反射谱R、吸收谱A和透光谱T
Figure 3. Crystal structure of Cd1-xZnxTe(a), total and partial density of states of Cd28Zn4Te32 supercell containing eight times (2×2×2) the volume of the unit cell(b), calculated single particle electron energy states for the Cd28Zn4Te32 crystals neutral intrinsic defects(c), transmission(T), reflection(R), and absorption(A) spectra of a freestanding 1.1 mm-thick Cd28Zn4Te32, Cd27Zn4Te32, Cd29Zn4Te32, Cd27Zn4Te33 wafer (d)~ (g), respectively
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