Surface Treatment Method of Near-Stoichiometric Ratio HgCdTe Film
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摘要:
本文采用X射线光电子能谱检测技术分别对溴-甲醇（Br2:Me）、溴-氢溴酸（Br2:HBr）和溴-氢溴酸-乙二醇（Br2:HBr:Eg）3种体系的腐蚀液处理后的HgCdTe表面状态进行了研究，结果表明这3种溴基腐蚀液均会造成HgCdTe表面富碲（Te0），且富碲程度为（Br2:HBr:Eg）＜（Br2:HBr）＜（Br2:Me）。为了获得接近化学计量比的表面，一般采取先氧化富碲为TeO2后腐蚀的方式去除表面富碲，然而，湿法腐蚀去除表面富碲的方法存在各种缺点。等离子体氧化具有氧化性强，工艺稳定，安全环保等优点，因此本文通过氧等离子体氧化Br2:HBr:Eg处理后的HgCdTe表面，进一步研究了盐酸、乳酸和氢氧化铵溶液腐蚀去除HgCdTe表面氧化物的情况，结果表明低浓度的盐酸能够较彻底地去除HgCdTe表面氧化物且不引入碳等其他污染物。在此接近化学计量比的表面制备的CdTe钝化膜与HgCdTe界面孔洞大小及数量显著减小，说明CdTe/HgCdTe界面的缺陷密度更低。
Abstract:Surface components of HgCdTe (MCT) films were examined using x-ray photoelectron spectroscopy after etching with different solutions, including Br2:methanol (Br2:Me), Br2:HBr, and Br2:HBr:ethanediol (Br2:HBr:Eg). The surface degradation after etching by bromide-based solutions arises from the Te-rich element on the surface of HgCdTe, and the enrichment degree of Te is (Br2:HBr:Eg) < (Br2:HBr) < (Br2:Me). The wet-etch method is difficult to apply in eliminating Te-rich components to achieve a near-stoichiometric surface. In the commonly used method, oxidation is followed by corrosion. Plasma oxidation offers advantages, such as strong oxidation, stability, safety, and environmental protection. Therefore, oxygen plasma treatment has been introduced for various etchants to eliminate oxides, including hydrochloric acid, lactic acid, and ammonia. The results indicate that the use of low-concentration hydrochloric acid immersion generates a better effect without introducing any new dopants, and the defect density of the CdTe/HgCdTe interface decreases significantly after treatment.
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Keywords:
- HgCdTe /
- surface treatment /
- Te rich /
- oxygen plasma treatment /
- near-stoichiometric
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0. 引言
Hg1－xCdxTe（MCT）是一种闪锌矿结构的赝二元化合物材料，由碲化镉（CdTe）与碲化汞（HgTe）以任意比例互溶形成，通过改变镉组分x对其禁带宽度进行相应的调整，可以覆盖短波（1~3 μm）、中波（3~5 μm）、长波（8~14 μm）以及甚长波（14~30 μm）整个红外波段。此外，由于其在宽光谱范围内的可调带隙、高吸收系数、高载流子迁移率和长载流子寿命，HgCdTe一直作为制造高性能红外光电探测器的首选材料，基于HgCdTe材料的第二代和第三代红外阵列正在研发生产中，第四代红外阵列概念也已有很多研究[1]。
然而，红外探测器的性能和可靠性受到暗电流的严重限制。HgCdTe器件暗电流机制具有温度依赖性，在低温时产生-复合电流与表面漏电占主导，在高温时扩散电流占主导[2]，高质量外延材料制备的HgCdTe器件的性能通常受到表面漏电的限制，而表面漏电取决于CdTe/HgCdTe界面处固定电荷和界面电荷密度。由于HgCdTe材料表面缺陷，如非化学计量比、污染、表面晶格损伤等在CdTe/HgCdTe界面处产生了大量缺陷，这些缺陷导致了高密度的固定电荷、快界面态、慢界面态、界面缺陷密度等，产生了过剩的暗电流以及降低了器件的可靠性[3]。解决表面漏电问题的技术途径是设法做好表面钝化工艺，其中HgCdTe表面处理工艺对表面钝化效果有着重要的影响。
因此，合适的表面处理对于HgCdTe的CdTe钝化具有重要意义。通常的表面处理方法是化学机械抛光或机械抛光[4-5]，然后采用溴刻蚀剂（溴-甲醇、溴-乙醇、溴-乙二醇等）进行化学刻蚀。理论计算表明CdTe的键能为0.94 eV，HgTe的键能为0.48 eV[6]，HgTe键能较弱，因此溴刻蚀剂产生了一个非化学计量比表面（如图 1），表面富碲（Te0）作为表面产生-复合中心，同时在CdTe/HgCdTe处存在一个高强度局域电场，降低了带隙中陷阱能级的电离能，提高了非平衡载流子（Shockley-Read-Hall, SRH）产生-复合过程的效率[7]，故而表面的富碲（非化学计量比）对表面漏电影响强烈。常见的表面蚀刻剂包括Br2:甲醇（Br2:Me）[8]、Br2:HBr[9]、Br2:HBr:乙二醇（Br2:HBr:Eg）[10]、乳酸（La）[11-12]、硝酸（HNO3）[13-14]、氨（NH4OH）[15]、肼（N2H4）[16]、I2:KI:C2H6O2[17]、(NH4)2S[18-19]、HBr:H2O2:H2O[20-21]等。通常，溴基蚀刻剂通常在表面形成金属碲（Te0），导致CdTe/HgCdTe界面处界面陷阱密度较高，从而产生表面漏电流。因此，人们进行了大量的研究来消除在溴基蚀刻剂中蚀刻后HgCdTe表面上的金属碲层以获得近化学计量比的HgCdTe表面。Sporken[20]等发现Br2:Me在表面产生元素Te0，并在空气中迅速氧化生成TeO2。他们使用HBr:H2O2:H2O溶液蚀刻HgCdTe，在表面获得很少或没有元素Te0。然而，这种腐蚀行为是一种动态化学蚀刻过程，不仅影响腐蚀速率和时间等工艺窗口，而且还会降低工艺的稳定性。Seong Hoon Lee[13]等认为Br2:Me蚀刻会导致HgCdTe表面富Te0而Cd耗尽。他们用HNO3氧化表面，然后用氨水去除氧化层。经过新的表面处理后，HgCdTe的MIS器件表现出较低的固定电荷密度，但由于氧化较弱，HNO3不足以完全氧化表面。Min Yung Lee[14]等认为富碲（Te0）作为CdTe/HgCdTe界面的产生-复合中心导致表面漏电。他们使用肼去除富碲，降低CdTe/HgCdTe的界面陷阱密度（Dit）。然而，肼很危险，应避免使用。因此我们需要一种新的表面氧化方法，具有可重复性、强氧化性和安全性。
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图 1 HgCdTe表面非化学计量比（富碲、氧化）Figure 1. HgCdTe surface non-stoichiometry (tellurium-rich, oxidized)为了开发一种高效稳定、可操作的表面处理方法来实现HgCdTe表面的近化学计量比，本文利用X射线光电子能谱（XPS）分析了各种溴化物蚀刻剂对HgCdTe表面状态的影响，并解释了其刻蚀机理。不同的刻蚀剂会导致不同的表面，由于HgCdTe材料窄带隙的特性，这些表面变化可能会产生显著的差异，进而影响器件的性能，所以研究不同溴基刻蚀剂对HgCdTe表面的影响是十分必要的。值得注意的是，Sporken等人观察到仅空气氧化不能完全氧化金属碲Te0（＞2天）并且结果再现性差。因此，使用氧等离子体工艺完全氧化Te0形成氧化物。由于氧自由基的强烈化学活性，促进了HgCdTe表面Te0的完全氧化反应。同时，氧自由基不受电场影响并表现出随机热运动，导致氧化各向同性和无损伤。随后，使用盐酸去除表面氧化碲得到近化学计量比的HgCdTe表面。
1. 实验部分
为了研究不同蚀刻剂对HgCdTe表面的影响，从相同的HgCdTe薄膜材料（50 cm×50 cm）中获取多个样品，以消除由于不均匀生长而产生的潜在差异。昆明物理研究所实验室采用液相外延技术在CdZnTe衬底上生长未掺杂的p型HgCdTe材料。HgCdTe的组分为0.33，位错密度为1015 cm－2。
样品采用Br: Me、Br: HBr、Br: HBr:Eg蚀刻，Br2的体积比均为0.3%。经过Br基溶液蚀刻后，HgCdTe表面富碲通过氧等离子体氧化。等离子体氧化是利用在低压（0.2~0.4 Torr）下运行的等离子体蚀刻系统以及13.5 MHz的10~50 W射频（RF）来进行的。通过采用具有蚀刻通道设计的等离子设备，可以避免带电粒子的潜在损害。表面氧化物在氧等离子体处理过程中产生，随后使用乳酸（2% mol/L）、盐酸（1 M HCl）和氨水（NH4OH）等溶液去除。E. R. Zakirov[14]等人认为加入高浓度的乳酸溶液不仅不能去除表面氧化物，而且还会引起明显的表面氧化。因此，采用2% mol/L乳酸溶液对HgCdTe表面进行处理，反应时间为30 s。使用稀盐酸（1 M），保证表面反应更加均匀，反应时间为30 s。表面处理后，将样品装入真空室中，使用X射线光电子能谱技术（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）进行表征。
所有XPS光谱均使用PHI GENESIS光谱仪记录。仪器使用单色Al Ka源（hν＝1486.6 eV）和恒定通过能量的半球分析仪。采用20~25 eV的通过能量（Pass energy）来获得高分辨率的光电子能谱，分析面积略小于1000 μm×300 μm。采用吸附（污染）碳的C 1s谱峰中C-C化学键结合能284.8 eV对荷电效应引起的偏差进行校正。
2. 结果与讨论
2.1 不同溴基刻蚀剂对碲镉汞表面的影响
通过X射线光电子能谱对3种不同溴基腐蚀液处理的碲镉汞表面进行表征。图 2(a)(b)(c)分别为Br: Me、Br: HBr、Br: HBr:Eg腐蚀的HgCdTe表面的Te 3d5光谱。为了解决Te峰的不对称性和半峰宽（full width at half maximum，FWHM）展宽问题，采用高斯-洛伦兹函数（Gaussian-Lorentz）来区分金属Te0和HgCdTe峰。分峰后，第一个HgCdTe峰位于~573.0 eV，第二个Te0峰位于~573.6 eV，不存在明显的TeO2峰，这可能归因于刻蚀后采用真空包装进行XPS测试，与O 1s谱峰表明不存在金属氧化物的结果一致。图 2表明3种溴基腐蚀液造成的富碲程度不一样，Br2:HBr:Eg（27%）＜Br2:HBr（30%）＜Br2:Me（37%）。根据Eggebert[22]的研究，HgCdTe表面暴露在空气中产生的氧化物包括TeO2以及少量的CdTeO3和HgTeO3。然而，根据Sporken[20]等人的研究，样品在空气中暴露2 d，Te0峰仍然存在，表明Te0在空气中不能被完全氧化。
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图 2 三种不同溴基刻蚀剂处理碲镉汞表面Te 3d5光谱：(a)Br: Methanol；(b)Br: HBr；(c)Br: HBr:EgFigure 2. Te 3d5 spectra of HgCdTe surface etched by three different bromine-based etchants (a)Br: Methanol; (b)Br: HBr; (c)Br: HBr:Eg使用溴基腐蚀液腐蚀HgCdTe的过程是氧化还原过程。Te0是由Br2通过以下反应氧化Te2－（HgCdTe）形成的：
$$ {\rm{B}}{{\rm{r}}^2} + {\rm{T}}{{\rm{e}}^{2 - }} \to 2{\rm{B}}{{\rm{r}}^ - } + {\rm{T}}{{\rm{e}}^0} $$ (1) 对于Br: HBr和Br: HBr:Eg，腐蚀后表面富碲程度最小，因为部分Te0被HBrO氧化产生TeO2，随后又通过HBr去除了TeO2。将氢溴酸引入乙二醇溶液中会引发化学反应，产生CH2CH2Br2与HBrO[9-10]。该反应限制了元素溴的化学活性并减少了溴和水之间的相互作用。此外，乙二醇溶液的高粘度系数降低了液体的腐蚀速率，减轻了温度变化对反应的影响。因此，该方法实现了HgCdTe材料在室温下的可控腐蚀，使得Br: HBr:Eg成为碲化汞镉材料在室温下腐蚀的优先选择。因此，Br: HBr:Eg是较好的碲镉汞表面处理刻蚀剂的选择。
$$ {\rm{HBrO}} + {\rm{T}}{{\rm{e}}^0} \to {\rm{Te}}{{\rm{O}}_2} + {\rm{2HBr}} $$ (2) $$ {\rm{Te}}{{\rm{O}}_2} + {\rm{HBr}} \to {\rm{TeB}}{{\rm{r}}_4} + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}} $$ (3) 3个样品的O 1s谱（图 3）与之前的Te 3d拟合方法一致，均采用高斯-洛伦兹函数拟合。最强的峰位于532.3 eV，属于水或残留甲醇中OH基团的吸附。533.3 eV处的峰与C=O键相关，表明存在有机污染。对应于金属氧化物的峰位于530 eV附近。在Br: Me蚀刻剂HgCdTe表面没有观察到金属氧化物峰（图 3(a)），而在Br: HBr和Br: HBr:Eg蚀刻剂HgCdTe表面检测到金属氧化物峰。然而Te 3d5谱峰中不存在Te氧化物，且对Cd 3d峰的半峰宽分析表明，该峰属于Cd氧化物（图 4(a)）。Br: HBr和Br: HBr:Eg的Cd峰半峰宽变宽（从0.75~0.94 eV）表明由于HBrO的影响产生了Cd氧化物。所以，不仅Te0被氧化，而且Cd元素也被HBrO氧化。
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图 3 三种不同溴基刻蚀剂处理碲镉汞表面O 1s光谱(a)Br: Methanol (b)Br: HBr (c)Br: HBr:EgFigure 3. O 1s spectra of HgCdTe surface etched by three different bromine-based etchants (a)Br: Methanol (b)Br: HBr (c)Br: HBr:Eg![]()
图 4 溴基刻蚀剂处理碲镉汞表面后Cd 3d5(a)和Hg 4f7(b)光谱Figure 4. Cd 3d5 and Hg 4f7 spectra after treatment of mercury cadmium telluride surface with bromine-based etchantHg 4f谱峰表明汞元素没有发生氧化。如图 4(b)所示，Hg 4f峰的宽度较窄且始终保持不变（0.88 eV），表明汞元素结合能在溴基溶液蚀刻过程中基本不受影响。溴基溶液蚀刻后的Hg 4f的谱峰位于100.66 eV，远离位于101.5 eV的HgO谱线，它为Hg未发生氧化的观点提供了有利的支持。
由于溴基蚀刻剂导致HgCdTe表面富碲Te0，而且Te0自然氧化为TeO2的反应不完全，因此，需要额外的氧化过程将Te0转化为TeO2，采用氧等离子体刻蚀对HgCdTe表面进行氧化，完全将Te0氧化为TeO2。
2.2 表面氧化
氧等离子体刻蚀采用基于化学机理的干法刻蚀。为了防止等离子体中带电粒子的直接碰撞造成损坏，样品被放置在开有许多小孔的铝圆筒内。利用这种结构，将等离子体封闭于玻璃反应管与Al圆筒之间，仅仅中心的活性基才能达到样品部位进行反应，从而可大幅减小带电粒子造成的损伤。
在等离子体中，氧分子发生电离，产生离子、电子、受激原子、氧自由基等。不受电场影响的氧自由基会进行随机热运动，所以反应为各向同性。氧自由基与氧分子相比其化学活性更高，可以充分氧化HgCdTe表面的Te0。故而，HgCdTe表面通过等离子体氧化，能够均匀且完全的氧化Te0。
不同溴基刻蚀剂对碲镉汞表面的影响不同，其中Br: HBr:Eg刻蚀剂导致表面富碲组分含量最少，因此选用Br: HBr:Eg刻蚀剂作为表面处理的刻蚀剂，去除碲镉汞表面损伤层，然后采用氧等离子体刻蚀氧化表面Te0组分。图 5显示了Br: HBr:Eg蚀刻的HgCdTe表面经氧等离子体氧化后O 1s、Te 3d5、Cd 3d5和Cd MNN的光谱。在Te 3d5谱中（图 5(c)），位于576.23 eV处的最强谱峰属于TeO2，而与HgCdTe相关的峰位于573.31 eV，不存在Te0谱峰。这表明Te0被氧化为TeO2，导致表面TeO2比例显着增加。而且，在O 1s谱中（图 5(b)），530.43 eV处存在较大的金属氧化物峰，表明HgCdTe表面存在大量金属氧化物，532.06 eV处的峰对应于由于空气中的水吸附而产生的OH基团。位于405.06 eV的Cd 3d5谱峰，根据其半峰宽的增加（0.75 eV→1.31 eV），结合O 1s谱峰中出现的金属氧化物峰，可以判断Cd元素发生了氧化。不同化学态的Cd谱峰Cd 3d结合能差异很小，不能仅用Cd 3d谱峰判断化学态，由于俄歇参数能给出较大的化学位移，以及其与样品的荷电状态及谱仪状态无关，同时采集Cd MNN俄歇谱峰，结合Cd 3d计算俄歇参数来判断其化学态，Cd元素不同化学态的俄歇参数有明显差别。常用俄歇电子的动能和光电子的结合能之和来表示俄歇参数α′，其计算公式为：
$$ \alpha ' = E_{\rm{K}}^{\rm{A}}({\rm{CdMNN}}) + E_{\rm{B}}^{\rm{P}}({\rm{Cd}}3{d_{5/2}}) $$ (4) ![]()
图 5 溴-氢溴酸-乙二醇刻蚀后，氧等离子体氧化表面后XPS光谱：(a) C 1s (b) O 1s (c) Te 3d5 (d) Hg 4f (e) Cd 3d5 (f)Cd MNNFigure 5. The surface XPS spectra of HgCdTe etched by Br2:HBr:Eg after oxygen plasma oxidation: (a) C 1s (b) O 1s (c) Te 3d5 (d) Hg 4f (e) Cd 3d5 (f) Cd MNN式中：EKA为俄歇电子的动能；EBP为光电子的结合能。根据图 5(f)Cd MNN光谱计算俄歇参数，α′＝380.83 eV+405.06 eV＝785.89 eV。而根据标准俄歇参数表可知，表面存在的Cd氧化物为CdTeO3。在图 5(d)中，Hg 4f的半峰全宽（FWHM）（1.25 eV）大于标准光谱（0.91 eV），表明Hg被氧化为HgO。所以等离子体氧化能够完全氧化HgCdTe表面富碲，同时也导致了表面存在CdTeO3、HgO氧化物。
2.3 表面氧化物去除
氧等离子体氧化后，HgCdTe表面生成TeO2，CdTeO3和HgO氧化物，使用乳酸、盐酸和氨溶液去除表面的氧化物，3种溶液去除表面氧化物结果不一样。图 6显示了这3种溶液去除氧等离子体刻蚀表面氧化物的Te 3d5光谱，3个样品的Te 3d5光谱非常相似。位于576.23 eV的TeO2峰消失，说明表面TeO2完全反应，只存在HgCdTe中Te2－谱峰，而且其半峰宽为1.21 eV，与之前Br: HBr:Eg刻蚀表面Te 3d5/2半峰宽（1.35 eV）相比变窄，可见经过乳酸、盐酸、氨溶液处都能去除氧化后HgCdTe表面的TeO2。
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图 6 等离子氧化碲镉汞表面后，采用盐酸、乳酸、氨水去除表面氧化层后Te 3d5光谱显示不存在氧化层Figure 6. After plasma oxidation of the mercury cadmium telluride surface, hydrochloric acid, lactic acid, and ammonia were used to remove the surface oxide layer. The Te 3d5 spectrum showed that there was no oxide layer虽然这3种溶液都能去除TeO2氧化物，但它们与CdTeO3和HgO的反应活性存在差异。根据俄歇参数判断HgCdTe表面Cd化学态，图 7(a)(b)显示了乳酸处理后Cd 3d5和Cd MNN的光谱，计算其俄歇参数为787.75 eV，参照标准俄歇参数表，说明表面存在CdO氧化物，表明乳酸与氧化后HgCdTe表面的CdTeO3混合氧化物反应未完全，残留CdO氧化物。图 7(c)(d)显示了盐酸处理后Cd 3d5和Cd MNN的光谱，计算其俄歇参数为787.69 eV，参照标准俄歇参数表，说明表面为CdTe，不存在Cd氧化物，表明盐酸可以与CdTeO3反应。图 7(e)(f)显示氨溶液处理后Cd 3d5和Cd MNN的光谱，计算其俄歇参数为787.54，说明表面经氨溶液处理后不存在Cd氧化物。
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图 7 等离子体氧化碲镉汞表面后，采用盐酸、乳酸、氨水去除表面氧化层后Cd 3d5和Cd MNN光谱：(a) Latic acid Cd 3d5 (b) Latic acid Cd MNN (c) HCl Cd 3d5 (d) HCl Cd MNN (e) Ammonia Cd 3d5 (f) Ammonia Cd MNNFigure 7. After plasma oxidation of mercury cadmium telluride surface, hydrochloric acid, lactic acid, and ammonia were used to remove the surface oxide layer. (a) Latic acid Cd 3d5 (b) Latic acid Cd MNN (c) HCl Cd 3d5 (d) HCl Cd MNN (e) Ammonia Cd 3d5 (f) Ammonia Cd MNN图 8显示了用乳酸、盐酸和氨水去除氧等离子体刻蚀后表面氧化层的O 1s光谱。图 8(a)说明HgCdTe表面仍然存在金属氧化物，但图 6显示不存在TeO2。同时，可以图 7(a)(b)推断出表面存在CdTeO3，因此乳酸去除HgCdTe表面氧化物，存在Cd氧化物残留。图 8(b)可以看出，HgCdTe表面没有金属氧化物，图 8(c)中，可以在表面观察到金属氢氧化物，这证明了图 9(c)Hg 4f光谱中异常的化学位移为Hg(OH)2，这与之前的文献不符[14]，说明氨水去除表面氧化物会生成新的氧化物。
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图 8 等离子体氧化碲镉汞表面后，采用(a)乳酸、(b)盐酸、(c)氨水去除表面氧化层后O 1s光谱显示乳酸和氨水处理残留金属氧化物Figure 8. After plasma oxidation of mercury cadmium telluride surface, hydrochloric acid(a), lactic acid(b), and ammonia(c) were used to remove the surface oxide layer. The O 1s spectrum shows the residual metal oxides treated with lactic acid and ammonia![]()
图 9 等离子体氧化碲镉汞表面后，采用(a)乳酸、(b)盐酸、(c)氨水去除表面氧化层后Hg 4f光谱显示氨水处理残留汞氧化物Figure 9. After oxidizing the surface of mercury cadmium telluride by plasma, and using hydrochloric acid(a), lactic acid(b), and ammonia (c) to remove the surface oxide layer, the Hg 4f spectrum shows the residual mercury oxides treated with ammonia图 9显示了用乳酸、盐酸和氨水处理后的Hg 4f光谱。图 9(a)(b)分别显示了与乳酸和盐酸反应后的Hg 4f光谱，半峰宽为0.99 eV，比氧等离子体氧化后的半峰宽（1.25 eV）变窄，这说明了盐酸和乳酸去除了氧化物HgO。但氨水反应后的半峰宽为1.10 eV，虽然小于氧等离子体氧化后的半峰宽，但生成了新的金属氧化物Hg(OH)2，因此乳酸、盐酸、氨溶液都能去除表面的TeO2，但是乳酸不能完全去除CdTeO3，氨水生成Hg(OH)2，只有盐酸去除氧化物能得到近化学计量比的HgCdTe表面。
2.4 HgCdTe表面状态对钝化的影响
采用磁控溅射在不同表面状态的HgCdTe上沉积4000 Å CdTe钝化层，样品(a)为溴基溶液刻蚀后的富碲状态，样品(b)为溴基溶液刻蚀后等离子体氧化的氧化表面，样品(c)为采用盐酸去除表面氧化物的近化学计量比表面。随后，钝化后的样品在297℃下进行4 h的互扩散退火[23]。使用扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）分析CdTe/HgCdTe界面形态状态。在3种不同表面状态下沉积CdTe钝化层后，对钝化层质量进行了比较分析，3个样品的钝化层均为柱状结构。然而，在互扩散退火后，分析样品的界面形貌，图 10显示在样品(a)界面处观察到小的界面孔洞，钝化层致密。而样品(b)的钝化层致密度较低，并且界面处孔洞数量增加。样品(c)的钝化层致密且在界面处不存在孔洞。这一测试结果与通过霍尔测试确定的载流子迁移率结果相验证。对于低浓度（＜1017 cm－3）的样品，载流子迁移率主要受晶格散射影响，而杂质散射机制的影响较弱。表 1霍尔测试结果显示样品(b)虽然载流子浓度升高，但是由于杂质散射机制影响弱，且测试温度都为77 K，主要由于较差的界面状态表面散射严重导致迁移率显著降低，而样品(c)的迁移率略微下降是由于载流子浓度增高，遭受电离杂质散射的机会越多，平均自由时间降低，散射概率增大，导致载流子迁移率降低。所以样品(c)的钝化层被认为是优异的，因为它没有界面孔且钝化层致密，从而最大限度地减少了界面态密度，说明化学计量比表面能够影响钝化层质量，且减少CdTe/HgCdTe界面孔洞与界面态密度。
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图 10 不同表面生长碲化镉钝化层退火后界面状态(a)富碲表面(b)氧化表面(c)近化学计量比表面Figure 10. Different interface states after annealing of cadmium telluride passivation layer grown on different surfaces (a) Tellurium-rich (b) oxide layer (c) near stoichiometric ratio表 1 不同表面状态生长钝化层退火后霍尔测试结果Table 1. Hall test results after passivation layers were grown on different surfacesResistivity/(Ω·cm) Hall coefficient/(cm3/C) Type Carrier concentration/(cm-3) Carrier mobility/(cm2/V·s) (a) 7.49E-1 3.20E+2 P 1.95E+16 4.27E+2 (b) 7.09E-1 2.72E+2 P 2.32E+16 3.08E+2 (c) 7.63E-1 3.08E+2 P 2.03E+16 4.03E+2 3. 结论
本文分别研究了Br: Me、Br: HBr和Br: HBr:Eg对HgCdTe表面的影响。Br: Me会导致HgCdTe表面出现金属碲，但不会立即形成氧化物。Br: HBr和Br: HBr:Eg溶液也会在表面产生金属碲，但由于HBrO的存在，Te0含量的比例降低。Br: HBr:Eg溶液由于二次反应产生更多的HBrO，导致Te0比例最低。此外，HBrO的存在会产生Cd氧化物，但不会与Hg组分的反应。为了消除由溴基蚀刻剂引起的表面金属碲，通过氧等离子体完全氧化HgCdTe表面富碲Te0。氧自由基表现出很强的化学活性和各向同性，产生均匀且环保的化学反应。氧等离子体氧化将Te0转化为TeO2，而由等离子体氧化产生的CdTeO3和HgO可以通过后续的盐酸处理完全去除，且不会引入有机污染。因此，通过增加氧等离子体氧化和盐酸反应工艺可以获得接近化学计量的表面，有利于提高钝化层质量，减少界面孔洞，降低CdTe/HgCdTe界面的缺陷密度。
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图 1 HgCdTe表面非化学计量比（富碲、氧化）
Figure 1. HgCdTe surface non-stoichiometry (tellurium-rich, oxidized)
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图 2 三种不同溴基刻蚀剂处理碲镉汞表面Te 3d5光谱：(a)Br: Methanol；(b)Br: HBr；(c)Br: HBr:Eg
Figure 2. Te 3d5 spectra of HgCdTe surface etched by three different bromine-based etchants (a)Br: Methanol; (b)Br: HBr; (c)Br: HBr:Eg
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图 3 三种不同溴基刻蚀剂处理碲镉汞表面O 1s光谱(a)Br: Methanol (b)Br: HBr (c)Br: HBr:Eg
Figure 3. O 1s spectra of HgCdTe surface etched by three different bromine-based etchants (a)Br: Methanol (b)Br: HBr (c)Br: HBr:Eg
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图 4 溴基刻蚀剂处理碲镉汞表面后Cd 3d5(a)和Hg 4f7(b)光谱
Figure 4. Cd 3d5 and Hg 4f7 spectra after treatment of mercury cadmium telluride surface with bromine-based etchant
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图 5 溴-氢溴酸-乙二醇刻蚀后，氧等离子体氧化表面后XPS光谱：(a) C 1s (b) O 1s (c) Te 3d5 (d) Hg 4f (e) Cd 3d5 (f)Cd MNN
Figure 5. The surface XPS spectra of HgCdTe etched by Br2:HBr:Eg after oxygen plasma oxidation: (a) C 1s (b) O 1s (c) Te 3d5 (d) Hg 4f (e) Cd 3d5 (f) Cd MNN
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图 6 等离子氧化碲镉汞表面后，采用盐酸、乳酸、氨水去除表面氧化层后Te 3d5光谱显示不存在氧化层
Figure 6. After plasma oxidation of the mercury cadmium telluride surface, hydrochloric acid, lactic acid, and ammonia were used to remove the surface oxide layer. The Te 3d5 spectrum showed that there was no oxide layer
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图 7 等离子体氧化碲镉汞表面后，采用盐酸、乳酸、氨水去除表面氧化层后Cd 3d5和Cd MNN光谱：(a) Latic acid Cd 3d5 (b) Latic acid Cd MNN (c) HCl Cd 3d5 (d) HCl Cd MNN (e) Ammonia Cd 3d5 (f) Ammonia Cd MNN
Figure 7. After plasma oxidation of mercury cadmium telluride surface, hydrochloric acid, lactic acid, and ammonia were used to remove the surface oxide layer. (a) Latic acid Cd 3d5 (b) Latic acid Cd MNN (c) HCl Cd 3d5 (d) HCl Cd MNN (e) Ammonia Cd 3d5 (f) Ammonia Cd MNN
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图 8 等离子体氧化碲镉汞表面后，采用(a)乳酸、(b)盐酸、(c)氨水去除表面氧化层后O 1s光谱显示乳酸和氨水处理残留金属氧化物
Figure 8. After plasma oxidation of mercury cadmium telluride surface, hydrochloric acid(a), lactic acid(b), and ammonia(c) were used to remove the surface oxide layer. The O 1s spectrum shows the residual metal oxides treated with lactic acid and ammonia
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图 9 等离子体氧化碲镉汞表面后，采用(a)乳酸、(b)盐酸、(c)氨水去除表面氧化层后Hg 4f光谱显示氨水处理残留汞氧化物
Figure 9. After oxidizing the surface of mercury cadmium telluride by plasma, and using hydrochloric acid(a), lactic acid(b), and ammonia (c) to remove the surface oxide layer, the Hg 4f spectrum shows the residual mercury oxides treated with ammonia
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图 10 不同表面生长碲化镉钝化层退火后界面状态(a)富碲表面(b)氧化表面(c)近化学计量比表面
Figure 10. Different interface states after annealing of cadmium telluride passivation layer grown on different surfaces (a) Tellurium-rich (b) oxide layer (c) near stoichiometric ratio
表 1 不同表面状态生长钝化层退火后霍尔测试结果
Table 1 Hall test results after passivation layers were grown on different surfaces
Resistivity/(Ω·cm) Hall coefficient/(cm3/C) Type Carrier concentration/(cm-3) Carrier mobility/(cm2/V·s) (a) 7.49E-1 3.20E+2 P 1.95E+16 4.27E+2 (b) 7.09E-1 2.72E+2 P 2.32E+16 3.08E+2 (c) 7.63E-1 3.08E+2 P 2.03E+16 4.03E+2 
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