0.   引言

光电倍增管（photomultiplier tube，PMT）是一种可以将极微弱光信号转化成电信号并加以放大的光电探测器件，在医学成像、高能物理等领域有广泛的应用^[1]。以日本超级神冈中微子探测实验和江门中微子实验为例，光电倍增管作为核心探测器件，其主要作用是探测粒子与液体闪烁体（液闪）相互作用产生的可见光^[2]。在使用过程中，PMT长期浸泡在液闪中。随着时间的积累，光在液体中的衰减长度会逐渐降低，从而影响PMT对光信号的探测效率。为保证光衰减长度保持长期稳定状态，PMT及其封装和电缆材料需要与液体介质具有良好的兼容性。电缆护套材料作为电缆组件中与液体直接接触的材料，必须化学性质稳定，与液体介质的兼容性良好。

此前，南京大学研究了中微子探测器中使用的线性烷基苯（LAB）和液闪的光吸收性能，为提高LAB的光衰减长度做了大量研究^[3]；李玉梅则对电缆护套材料的受激发光特性进行了研究，为PMT电缆的选型提供了本底方面的相关依据^[4]。但目前鲜有研究报道电缆护套材料与不同液体的兼容性。针对此问题，本文采用紫外-可见光-近红外分光光度计测量了液体的透过率，通过分析浸泡实验前后液体透过率的变化，研究了4种常见的电缆护套材料和3种液体的兼容性。

1.   实验

1.1   测试仪器与材料

采用Varian Cary 5000紫外-可见-近红外分光光度计（安捷伦）测试样品的透过率。相同的玻璃比色皿5个，光程1 cm；相同的石英比色皿5个，光程5 cm。4种待测电缆护套材料为全氟烷氧基烷烃（PFA）、高密度聚乙烯（HDPE）、氟化乙烯丙烯（FEP）和聚四氟乙烯（PTFE），由中山泛亚电业有限公司提供。根据实际使用情况，分别选择去离子水（H₂O）、白油（Oil）和液闪（LS）3种液体作为浸泡介质，其中白油和液闪由江门中微子实验现场提供。由于护套材料的加工难度各异，厂家提供的护套材料的直径各不相同。为保证测量的可比性，截取不同长度的护套材料，保证护套材料的表面积相同，均约为2000 mm²。将护套材料浸泡在200 mL液体中，浸泡100 d后测量液体的透过率。本文通过比较纯净液体与浸泡护套材料的液体的透过率，评价护套材料与液体的兼容性。4种护套材料的几何尺寸参数如表 1所示。

表  1  护套材料的几何尺寸参数

Table  1.  Geometrical parameters of jacket materials

Materials	Diameter/mm	Length/mm	Surface area/mm2
PFA	3.3	96.5	2000
HDPE	9.4	34	2000
FEP	4.0	80	2000
PTFE	1.1	290	2000

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1.2   测试方法

实验过程中，分光光度计的扫描波长范围是200~800 nm。按照常规操作方法，采用单光路对样品进行测定。

方法1：1 cm玻璃比色皿参比法。首先不放入任何样品进行扫描，获得的数据即为基准；随后放入1 cm空白玻璃比色皿进行扫描，所得的透过率数据即为玻璃比色皿的透过率。将1 cm空白比色皿作为参比进行扫描，获得的数据仪器自动作为纯净液体样品的基准。在该比色皿中装入纯净液体样品进行扫描，所测得的透过率即为纯净液体的透过率数据。最后将装有纯净液体的比色皿作为待测样品的基准，在其他比色皿中倒入浸泡了不同材料的液体，所测得的透过率即为浸泡不同材料的液体样品相对纯净液体的透过率。该透过率反映了浸泡护套材料后液体透过率的变化情况，因此本文用该相对透过率评价不同护套材料与液体的兼容性优劣情况。

方法2：5 cm石英比色皿参比法。方法2与方法1操作步骤相同，区别仅在于所用比色皿为石英材质，光程为5 cm。

1.3   透过率及吸光度计算方法

采用可见分光光度计测定物质的透过率时，其基本原理为，当一束平行光通过介质时，光的一部分被介质吸收，一部分被介质反射，剩余部分透过。设入射光的强度为I₀（光到达介质处的光强），吸收光强度为I_A，反射光强度为I_R，透射光强度为I_T，则：

透射光强度（I_T）与入射光强度（I₀）之比称为透射比（亦称透过率），用T表示，则有：

根据朗伯-比尔定律，物质的吸光度A指的是入射光强度（I₀）与透射光强度（I_T）比值的以10为底的对数，即：

由于本文中采用参比样品测量实验样品的透过率，因此所测为相对透过率：

式中：I_T2/I₀₂为待测样品的透过率；I_T1/I₀₁为参比样品透过率。由于是相对透过率，所以可能存在T＞100%的情况。由此计算的吸光度为相对吸光度。

2.   结果与讨论

2.1   透过率测试结果

分别测量了3个玻璃比色皿和3个石英比色皿相对空气的透过率曲线，如图 1(a)、(b)所示。由图可知，任意3个同种类的比色皿的透过率曲线基本一致，说明比色皿质量一致，任一比色皿均可作为后续测量的参比。玻璃比色皿和石英比色皿在350 nm以上的透过率保持稳定，均在80%以上，石英比色皿的透过率稍高。但波长小于350 nm时，玻璃比色皿的透过率快速下降，在300 nm附近截止；而石英比色皿的透过率没有明显变化，在350 nm以下仅稍许下降，即使在200 nm处透过率仍高于80%。

图  1  两种比色皿相对空气的透过率

Figure  1.  Transmittance for two types of cuvette relative to air Relative transmittance/%

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图 2(a)、(b)分别是3种纯净液体相对两种比色皿的透过率。图 2(a)中，纯净液体相对于玻璃比色皿的透过率在很大的测量范围内均超过100%，显然是不正确的。出现这一现象的原因是各种材料的折射率不同（如表 2^[5-6]所示），光在经过这些介质时，在界面处会出现反射，造成能量损失。反射光的强弱与界面处两种介质的折射率有关，介质折射率相差越大，反射率越高，即反射光强度越强^[7]。空气与玻璃比色皿的折射率相差较大，因此光在玻璃-空气界面处反射光较强，透射光较弱；而加入液体后，玻璃-空气界面被玻璃-液体界面取代，而液体的折射率和玻璃的折射率的差距较小，此时反射光强度相对空比色皿情况将降低，导致透射光强度上升（默认两种情况下玻璃对光的吸收相同）。因此相对于空比色皿这一参照系，加入液体后，入射光在界面处的反射减弱，透射光强度升高。如果将未加液体时的透过率作为参考值，则加入液体后的透过率相对于未加液体时的透过率将增加，其相对透过率可能超过100%。白油和液闪的透过率与纯水情况类似，但两者在300~400 nm范围内，透过率都出现了先下降再回升的现象。此范围内透过率的下降无法用折射率的差异解释，造成这一现象的原因可能是白油和液闪中的杂质对该波段的光具有强烈的吸收，因而造成透过率明显下降^{[3, 8-9]}。

图  2  纯净液体相对比色皿的相对透过率

Figure  2.  Relative transmittance of pure liquids relative to empty cuvettes

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表  2  不同材料的折射率^[5-6]

Table  2.  Refractive indices of different materials^[5-6]

Materials	Refractive index
Glass	~1.53
Quartz	~1.46
Air	1
Water	1.33
Oil	~1.48
LS	~1.48

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在石英比色皿中，纯净液体测得的透过率基本保持在100%以下，这可能与石英比色皿光程较长，液体对光的吸收比1 cm光程更明显有关。与玻璃比色皿类似，纯水在石英比色皿中的透过率相对稳定，直到250 nm以下透过率才迅速下降，这主要是由于水对该波段紫外线有一定的吸收^[10]。而白油和液闪在400 nm以下透过率急剧下降，与玻璃比色皿的测量结果类似，这仍然与液体本身的杂质有关。

为了避免参照系波动较大影响测量结果，将盛放纯净液体的比色皿整体作为后续测试的参照物，同时将研究范围控制在光电倍增管光谱敏感范围内（350~500 nm）。

采用1 cm玻璃比色皿测量样品的透过率，结果如图 3所示。在350~500 nm范围，纯水样品和白油样品大于350 nm的透过率保持稳定，均在100%附近，PTFE相对其他护套材料的透过率更高。液闪样品的透过率差别较大，且400 nm附近透过率出现拐点，这主要与液闪本身对光的吸收有关。除PTFE外，其他护套材料的透过率均在100%附近，而PTFE的透过率较差，约为90%。这与纯水样品和白油样品的结果相反。需要说明的是，高透明液体的透过率测量需要较大的光程以提高测量精度^{[3, 8, 11]}，但本实验中的测量光程较短，造成测量精度较低，系统误差较大。测量结果中部分样品的透过率略微超过了100%，正是由该系统误差造成的。根据式(3)计算液体的吸光度，如图 4所示。

图  3  三种液体样品350~500 nm的相对透过率（1 cm比色皿）：(a) 水；(b) 白油；(c) 液闪

Figure  3.  Relative transmittance of samples in different liquids using 1 cm cuvette between 350-500 nm, (a) H₂O; (b) Oil; (c) LS

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图  4  不同液体样品350~500 nm的相对吸光度（1 cm比色皿）：(a) 水；(b) 白油；(c) 液闪

Figure  4.  Relative absorbance of samples in different liquids using 1 cm cuvette between 350-500 nm, (a) H₂O; (b) Oil; (c) LS

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图 5是用5 cm石英比色皿测量透过率的结果。可以看出，除PTFE以外，其余3种材料的透过率很接近，在350~500 nm范围内均非常接近100%。PTFE在水中的透过率接近98%，而在白油中的透过率略微超过了100%。而在液闪中，4种材料的透过率在400 nm以下都出现了较大的变化，而在400~500 nm范围内（图 5(c)插图），4种材料在液闪中的透过率表现与白油和水相似，PFA、HDPE和FEP的透过率接近，PTFE的透过率偏低。图 6为样品根据式(3)计算出的吸光度曲线。

图  5  三种液体样品350~500 nm的相对透过率（5 cm比色皿）：(a) 水；(b) 白油；(c) 液闪

Figure  5.  Relative transmittance of samples in different liquids using 5 cm cuvette between 350-500 nm, (a) H₂O; (b) Oil; (c) LS

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图  6  不同液体样品350~500 nm的相对吸光度（5 cm比色皿）：(a) 水；(b) 白油；(c) 液闪

Figure  6.  Relative absorbance of samples in different liquids using 5 cm cuvette between 350-500 nm, (a) H₂O; (b) Oil; (c) LS

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2.2   讨论

由于本研究中的液体均为高透明液体，因此对测试系统的精度要求较高。较大的光程有助于提高测试系统的测量精度^{[3, 8, 11]}，但由于本研究采用了分光光度计测量液体的透过率，光度计设备尺寸限制了比色皿的尺寸大小，因此本研究仅选用了1 cm和5 cm的比色皿。这就造成测试系统的精度较低，对测量结果有一定的系统误差。其次，液体的均匀性对测量结果也有影响。由于测试前没有对液体样品进行摇晃，液体样品经过长时间静置后，可能成分不均匀，对测量结果产生随机误差。再次，白油和液闪的挥发性较强，在长时间静置过程中，可能存在液体挥发的情况，对液体体积产生轻微影响，从而影响透过率的测量结果，引起透过率下降，吸光度上升。

3.   结论

从上述测量结果中可以得出以下结论：

1）比色皿材质本身对透过率测试有较大影响，测量高透明液体的透过率时应尽量延长光程以提高测量系统的精度。

2）浸泡PFA、HDPE和FEP 3种护套材料的液体样品在350~500 nm波段的透过率较为接近且相对平稳，而浸泡PTFE的液体样品的透过率在该波段有比较明显的变化。

3）所选的4种护套材料与水和白油的兼容性较好，与液闪的兼容性稍差。4种材料中，PFA和FEP的兼容性更好。

4）由于PFA成本更高，所以选择FEP作为电缆护套材料。