0.   引言

碲锌镉单晶材料具有特定的光电性质，适合制作高性能室温γ或X射线探测器，尤其是红外探测器材料碲镉汞的理想衬底材料，通常采用固态再结晶、布里奇曼法（坩埚下降法）以及延伸出来的移动炉体加热法（溶剂熔区移动法）3种方法生长。固态再结晶法有缓慢增长、高压增长、渐进淬火和水平铸造3种，早期用于美国第一代光电导和第二代红外探测器^[1-2]，随着液相外延技术广泛应用于红外探测器，布里奇曼法和移动炉体加热法替代了固态再结晶法。

布里奇曼法生长法通过安瓿与生长炉中温度场的相对运动实现定向冷却结晶，温度通过炉膛温度分布和提拉速率进行调整，温度场对晶体生长品质有着重要的影响。现有理论研究结果表明，碲锌镉单晶微观组织与温度场有直接关系，温度场的形成是个复杂的传热问题，热传导、对流和辐射3种传热机制均存在，而生长炉膛温度在1065~1130℃。传热学理论认为，温度较高时，辐射传热起到主要作用，故以往研究将炉膛温度按一阶近似分析^[3]。

垂直布里奇曼法生长晶体时，坩埚下降速度和晶体生长速度间的关系对生长出的晶体品质有很大影响，材料热导率和相变潜热的比值是影响固液界面形状的主要内因，它们与坩埚下降速度的结合决定了晶体生长速度和固液界面形状，选定理想的下降速度可保证较好的晶体生长质量^[4]。随着晶体生长技术不断进步，逐渐发展出VGF（Vertical Gradient Freezing）、VB（Vertical Bridgman）、HB（Horizontal Bridgman）等改进布里奇曼法。

1963年，Broder等人提出了移动炉体加热法（traveling heater method，THM）^[5]，在此基础上，其他学者先后衍生出冷移动加热器法、多通道移动加热器法和升华移动加热器法，这些方法为THM合成、提纯和生长晶体奠定了基础，使THM法生长大尺寸高性能二元或三元晶体得到快速发展^[6]。MOkri等人于1994年使用THM法生长出直径2英寸CZT晶体^[7]。Toshiaki Asahi等人于1995年采用VGF法生长出100 mm直径的CdZn单晶材料^[8]。Asahi等人于1996年也采用VGF法生长出100 mm直径的CdZnTe单晶材料^[9]。Funaki等人于1999年使用THM法成功生长出直径2 inch的CdTe单晶^[10]。Shiraki等人于2009年使用THM法生长出直径100 mm的CdTe晶体^[11]。相比二元CdTe晶体，三元CdZnTe晶体具有较高熔体粘度和较低热导率，其生长对工艺水平和设备性能要求更高。Chen等人于2008年采用THM法成功生长出直径3 inch的探测器级CZT单晶^[12]。Prokesch等人于2016年采用THM法生长CdZnTe实现了产业化，其单晶经过专门设计，支持高通量X射线光子计数应用，实现像素化探测器装置在室温（23~28℃）下吸收高达10⁸光子/(mm²⋅s)的硬化120 kVp通量，没有任何电场极化迹象^[13]。受限于技术和设备封锁，无法获得国外THM法生长三元CdZnTe晶体工艺参数和设备结构。

国内较早就开展碲锌镉晶体生长技术研究，围绕垂直Bridgman、VGF法等碲锌镉晶体生长法开展了大量研究^{[3, 14-15]}。为了生长出大直径的高纯度CdZnTe单晶材料，从2013年开始，国内部分红外技术科研单位开始从事THM法生长碲锌镉单晶材料研究，生长出直径达ϕ100 mm碲锌镉单晶。在此背景下，开始自主研发基于THM法的碲锌镉晶体生长炉。

针对THM法生长CdZnTe单晶具有生长速率缓慢，要求温度梯度较大、移动速度慢且温度场稳定性高的特点，本文提出了一种由六段炉体组成，基于模糊+PID控制算法和策略来调整控制晶体生长炉腔内部温度场和温度梯度的碲锌镉单晶生长炉。历经8年科研攻关和技术优化，使得自主设计碲锌镉晶体生长炉技术日趋成熟^[16]。

1.   晶体生长炉设计依据

理论上，为了使生长的晶体凝固，晶体生长将通过耗散潜热来发生，下述条件必须要满足：

式中：k^s和k^l分别为固体及液体内的导热系数；dT/dz为轴向温度梯度；ρ是生长速率；H为潜热。

因为Cd_1－xZn_xTe晶体的热导率非常低，对于晶体生长而言，较大温度梯度是必要的。就当前工作而言，dT/dz是非常小的（大约0.1℃·mm^－1）；v大约为0.0005 mm·s^－1（来自温度梯度和冷却速率计算）；ρ为6 g·cm^－3；H潜热为208 J·g^－1。假设dT^l/dz为零，将上述值代入方程(1)，由于潜热耗散的凝固条件不满足，方程式(1)不成立。

以往开展的实验发现，具备一定条件下，能够生长出大尺寸高品质碲锌镉晶体，很难用基于熔体凝固的简单理论模型来解释当前的晶体生长。为了获得大尺寸高品质的碲锌镉晶体材料^[17-19]，就移动炉体加热法生长炉而言，除保证移动加热装置移动平稳外，需要符合下述条件：

1）生长大尺寸晶体方面，炉腔有效内径应不小于ϕ110 mm，炉腔内腔高度应不低于1200 mm。

2）温度场稳定性方面，相同温度下，192 h内相同位置的温度波动应不超过±0.1℃。

3）大温度梯度实现方面，炉腔内腔分为3个温区，上部高温恒温区：高度≥340 mm，温度在1100~1150℃可调，温度不均匀性≤±1.5℃；中部温度梯度区：长度≤140 mm，应尽量小，在1098℃附近温度梯度≥0.8℃·mm^－1；下部低温恒温区：长≥240 mm，温度在1020~1070℃可调，温度不均匀性≤±3.0℃。

2.   晶体生长炉设计方案

2.1   炉体设计方案

为满足晶体生长炉生长碲锌镉晶体对尺寸、温度场和温度梯度的需求，晶体生长炉炉体设计成六段式加热，炉体由加热单元、加热套管、绝热片、上部及下部保温隔热层等组成。其中，每个加热段通过一个加热单元控制加热，每个加热单元包括加热炉丝、保温材料、电极等。

炉体加热单元选用4种规格，其高度分别为260 mm、200 mm、100 mm、55 mm，炉体保温层内径ϕ155 mm，炉腔外径ϕ370 mm。加热炉丝采用进口ϕ5 mm电热合金线材绕制而成，电极材料选用最高耐温1400℃材料。

碲锌镉晶体生长炉炉体设计方案如图 1所示。图中：温控段Ⅰ高260 mm；温控段Ⅱ高200 mm；温控段Ⅲ高55 mm；温控段Ⅳ高100 mm；温控段Ⅴ高200 mm；温控段Ⅵ高260 mm。

图  1  晶体生长炉炉体设计方案图

Figure  1.  Design of crystal growth furnace body

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图 1中，加热套管由刚玉陶瓷管及高温金属热管组成，内径取ϕ110 mm，其安装在炉体保温材料内腔。石英安瓿内填充碲锌镉材料，依靠旋转支架固定在晶体生长炉炉体内腔。炉体内腔上部和下部分别由上部保温隔热层和下部保温隔热层填充物填充。

晶体生长炉炉内温度稳定时，加热炉丝生成的热量与炉体散发热量平衡，故维持炉腔内温度，需要炉体加热功率应高于散发热功率。炉腔内温度达到平衡状态且符合碲锌镉晶体生长条件时，炉体整体放置在室内，其外围温度接近于室温，依据稳态传热模型^[20]，炉体圆筒壁外围向外散发的热功率Φ为：

式中：λ为炉体保温材料导热系数；l_Low、l_Mid和l_Hig分别为低温恒区长度、温度梯度区长度和高温恒区长度；r₁和r₂分别为炉体保温材料内径和外径；t_Low和t_Hig分别为炉体低温恒区和高温恒区保温材料对应内壁面温度；t_Mid为炉体温度梯度区对应保温材料内壁面平均温度；t₂为炉体保温材料外壁面温度；h_Low和h_Hig分别为炉体下部和上部炉腔保温隔热层。

炉体保温层选用轻质耐高温保温材料，λ取值为0.38 W·(m·K)^－1；l_Low、l_Mid和l_Hig取值分别为460 mm、55 mm和300 mm；r₁和r₂取值分别为77.5 mm和185 mm；t_Low、t₂和t_Hig取值分别为1050℃、1091℃和1132℃；h_Low和h_Hig均为100 mm。考虑室温为20℃，计算得到加热功率2.53 kW，考虑计算误差，设计取加热功率4.0 kW。炉体采用不锈钢支架固定，设计出的碲锌镉晶体生长炉炉体如图 2所示。

图  2  晶体生长炉炉体照片

Figure  2.  Crystal growth furnace body photo

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2.2   炉体升降移动方案及控制精度

碲锌镉晶体生长炉的炉体如图 1和图 2，其外形为ϕ600 mm×1430 mm，最大升降行程超过1060 mm。整个炉体依托导轨固定槽与支架连接，炉体由研华工控机控制伺服电机旋转，经滚珠丝杆直线导轨机构驱动升降移动，炉体在自重作用下，始终通过导轨向下压紧驱动装置，丝杆间隙不会影响缓慢升降稳定性。从而使炉体能实现如下技术参数：

1）升降移动速度0.01~99.99 mm⋅min^－1可调；

2）升降移动平行度≤0.2 mm，移动位置重复精度≤0.3%，移动平行度≤0.2 mm；

3）升降移动振幅≤0.003 mm，最大波动阶跃幅值≤0.003 mm。

2.3   加热温度梯度实现方案

实现大温度梯度是碲锌镉晶体生长炉的关键环节，如图 1和图 2，炉体内腔上、下腔分别为高、低温恒温区域，其长度较长约460 mm，较大的恒温容腔，可减弱容腔过小带来石英管移动造成过大温度波动的不利影响。温度梯度段长155 mm，考虑上、下腔高低温恒温区域边界传热影响后，其温度梯度高度不到140 mm，可满足晶体长使用要求。

加热温度控制精度，温度场炉腔横断面均匀性和垂向稳定性，决定了晶体生长炉的控温性能。设计时，采用高精度铂铑铂热电偶、欧陆、变压器及可控硅控制加热单元，基于模糊+PID控制算法和策略来调整控制加热炉温的温度分布，通过多次加热实验校正模糊+PID控制经验参数，提高温度场控制精度和稳定性。

3.   晶体生长炉控温性能实验

碲锌镉晶体晶体生长炉自主设计实物如图 3所示，利用该设备开展加热温度稳定性和控温性能实验。

图  3  碲锌镉晶体生长炉实物

Figure  3.  Growth furnace for CdZnTe crystal

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实验前，完成碲锌镉晶体生长炉的机械及控温性能调试，利用工控机控制炉体升降移动，测试炉体升降移动速度、位置重复精度、移动振幅和最大波动阶跃幅值，均满足2.2中技术参数要求。依据生长炉的自身特性，反复多次调整模糊+PID控制算法系数和参数，经实验校正模糊+PID控制经验参数，以获得满意的温度场控制精度和稳定性。

3.1   加热温度稳定性实验

实验加热温度稳定性时，炉体上部设定加热温度1009℃，下部设定加热温度575℃；后调整设定温度，将炉体上部设定加热温度750℃，下部设定加热温度500℃。实验测试结果如图 4和图 5所示。

图  4  晶体生长炉的加热温度稳定性实验运行界面

Figure  4.  Operation interface of heating temperature stability experiment of crystal growth furnace

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图  5  晶体生长炉加热温度的稳定性实验曲线

Figure  5.  Experimental curves of heating temperature stability of crystal growth furnace

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由图 4和图 5可知，启动加热约6.5 h后，炉体上部内腔温度达到设定温度1009℃，相同位置加热温度误差≤±0.1℃；启动加热约3.6 h后，炉体下部内腔温度达到设定温度575℃，相同位置加热温度误差≤±0.1℃。加热温度持续控温200 h，相同位置的温度波动±0.005℃，温度偏差低于0.1℃，小于加热温度误差。

3.2   加热控温性能实验

实验加热控温性能时，生长炉炉体下腔低温恒温区设定加热温度1052℃，上腔高温恒温区设定加热温度1132℃。由工控机控制加热炉炉体移动，实验测试炉腔内垂向不同位置温度。以晶体生长炉内腔顶部中心点为原点，实验测试出不同位置加热温度如图 6所示。

图  6  晶体生长炉的温控性能实验曲线

Figure  6.  Experimental curve of temperature control performance of crystal growth furnace

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由图 6可知，炉腔加热温度稳定后，受炉顶向外散热的影响，由原点沿炉体轴心线向下，炉温由1122℃逐渐增加，当位置到80 mm时，炉温达到设定温度值1132℃并趋于稳定；位置到480 mm时，炉温仍为1132℃；位置到620 mm时，炉温为1055℃；位置到680 mm时，炉温为1052℃；位置到860 mm时，炉温为1050℃；位置到536 mm时，炉温为1051℃，该处的温度梯度为0.92℃·mm^－1。

4.   结论

自主设计了一种基于移动炉体技术的碲锌镉晶体生长炉，炉体加热单元由4种规格的6段温控段组成，炉体通过工控机控制伺服电机来驱动滚珠丝杆直线导轨实现升降，炉体内腔设置有刚玉陶瓷管及高温金属热管组成的加热炉管，采用高精度铂铑铂热电偶、欧陆控制器、变压器及可控硅控制加热单元，基于模糊+PID控制算法和策略来调整控制加热炉温的温度分布。开展了加热温度稳定性和加热控温性能实验，结果表明：炉体内腔加热温度持续控温200 h，相同位置的温度波动±0.005℃，加热温度偏差≤±0.1℃；炉腔上部恒温区长度400 mm，炉腔中部温度梯度区长度约136 mm，炉腔下部恒温区长度240 mm，加热温度1098 ℃附近的温度梯度为0.92℃·mm^－1。均满足碲锌镉晶体生长炉的自主设计要求。

本文基于自主设计的碲锌镉晶体生长炉，经多家碲锌镉红外单晶制备单位使用反馈，其加热温度稳定性和控温性能较好，已成功应用于红外探测器材料制备领域。