Design, Preparation and Characterization of Infrared Low-Emissivity Film
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摘要: 为了降低红外探测技术对军事目标生存能力的威胁，研制了红外低辐射膜。设计并制备了基于一维光子晶体结构的红外低辐射膜，通过结构参数优化，改善了其红外波段反射性能，并降低了薄膜总厚度。采用红外椭偏仪测试了原材料Ge膜和ZnS膜的厚度和折射率，将测试结果带入设计结构，制备了8~12 μm发射率分别为0.045、0.097、0.174和0.346的红外低辐射膜。研究结果表明，通过结构优化，可制备出不同发射率的红外低辐射膜，满足武器装备不同辐射背景下的红外隐身要求。Abstract: Military targets require infrared (IR) stealth performance because of the rapid development of IR detection technology. In this study, an IR low-emissivity film based on a one-dimensional photonic crystal structure was designed and fabricated. The IR reflectance of the low-emissivity film was improved, and the total thickness of the film was reduced by optimizing its construction parameters. The thickness and optical parameters of the Ge and ZnS film prepared via vacuum evaporation were tested using an IR ellipsometer. The IR low-emissivity films with IR emissivities of 0.045, 0.097, 0.174, and 0.346 were prepared via vacuum evaporation after the optimized test results were incorporated into the crystal structure design. The IR reflectivity of the IR low-emissivity films was measured using a Fourier-transform IR spectrometer. The test results agreed well with the calculated results.
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0. 引言
红外探测技术因其“全天候”、“非接触式”、“穿透性强”等优点受到世界各国的重视，在各个领域有广泛的应用场景。如军事领域中利用红外成像技术进行制导、夜间作战、辨别伪装[1]；民用领域中的无人驾驶、无接触测温；工业领域中的故障诊断等[2]。
传统材料的红外探测器，以碲镉汞、铟镓砷[3]、锑化铟等为代表，主导了短波红外、中波红外和长波红外的探测，并且有着暗电流低、响应速度快和量子效率高的优势，但是与互补金属氧化物半导体（complementary metal-oxide-semiconductor, CMOS）工艺线不兼容，材料生长以及器件制作工艺较复杂，且部分器件还需要低温工作，使得其应用领域受到一定的限制[4]。基于硅材料的光电探测器虽然已经可以很好地与CMOS技术集成，并在0.4~1.1 μm波段探测中占据主要地位[5]，但由于硅材料自身的带隙限制，较难用于更广泛的红外波段。
基于石墨烯的光电探测器具有宽波段响应、非制冷工作、成本较低、与CMOS兼容等前景，有希望弥补传统材料的不足[6]。石墨烯光电探测器的研究最早基于光伏型，但是较低的光响应度限制了其进一步发展。通过将石墨烯与其他材料复合形成异质结，光导型石墨烯光电探测器近年来取得了较大的进展，光诱导局域场效应是其重要发现之一。光诱导局域场效应是指利用光生载流子在电荷势阱处的累积产生电势，并由此产生类栅压效果，来调整沟道中载流子浓度的现象。因为石墨烯有着大比表面积以及低态密度的特点，使得其费米能级易受外部电场调控[7-8]，光诱导局域场效应可以在保证探测器响应度较高的情况下，大幅度降低暗电流。
目前，石墨烯光电探测器大多为光电导型，相较于光伏型探测器可以自起电，无需外在偏置电压，光电导型探测器必须依靠外在电源才能工作。就器件电学模型而言，石墨烯材料在光照条件下，电子与空穴分离，空穴进入石墨烯，改变石墨烯的电阻值[9]，与工作于长波红外的微测辐射热计类似，都可以等效成光敏电阻。然而石墨烯光电探测器是光子型探测器，其光致电阻变化率远大于微测辐射热计等。因此对石墨烯光电探测器读出电路的研究有助于其更大范围的应用。
本文在对纯石墨烯、微测辐射热计、硫化铅、石墨烯-硫化铅异质结材料积分电路仿真对比的基础上，也仿真了电路参数对石墨烯-硫化铅异质结光电探测器的影响，同时也对其阵列探测器进行了设计与讨论。
1. 电学参数测量与输入单元选择
1.1 电学参数测量
石墨烯由单层碳原子组成，具有二维平面结构，原子之间依靠共价键连接起来。由于单层石墨烯很薄，本征光生吸收只有2.3%，相比于其他光电材料其光吸收率较低[10]。但石墨烯具有独特的零带隙能带结构，其内部电子跃迁很容易被外部的光子所激发。因此，以石墨烯为材料的光电探测器具有非常宽的响应范围，包括紫外波段、可见光波段以及红外波段[11]。纯石墨烯材料的阻值根据经验值为1 kΩ左右，在光照条件下，阻值变化率小于1‰。在5 V偏置电压下，暗电流为5 mA，净光响应电流最大为5 μA。
微测辐射热计具有非常小的热容量和大电阻温度系数，在光照条件下吸收辐射，其阻值会发生变化。微测辐射热计是目前应用范围最广的红外探测器，阻值在120 kΩ左右，在光照条件下，阻值变化率小于2‰[12]。在5 V的偏置电压下，暗电流为41.67 μA，净光响应电流小于0.08 μA。
硫化铅是直接带隙窄禁带的半导体材料，室温下，其能带间隙约为0.4 eV，对近红外辐射比较敏感[13]，其工作波段为1~3 μm，即使在室温下硫化铅材料也具有较好的灵敏度，无需在探测器上运行制冷设备。硫化铅光电探测器在军事和民用方面都有着广泛的运用。
图 1(a)为在施加20 V偏置电压情况下，用波长1550 nm、最大功率为5 mW的激光照射在100 μm×60 μm硫化铅薄膜材料上得到的电流与时间曲线。从图 1(a)可以看出，硫化铅薄膜材料的暗电流为24.49 μA，随着光功率的变化，电流最高为28.18 μA。易得最大净光响应电流为3.69 μA，硫化铅材料的阻值变化范围为709.72~816.66 kΩ，其光致电阻变化范围为13.09%。
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图 1 两种探测器在激光照射下的电流曲线Figure 1. Current curves of two detectors under laser irradiation石墨烯材料低光吸收、零带隙结构的特点，对探测器的响应度有较大影响。通过将石墨烯与硫化铅复合，利用光诱导局域场效应，既能保持石墨烯载流子传输能力强的优点，也能增强其对光的吸收能力[14]。图 1(b)是在5 V偏置电压下，用波长1550 nm，最大功率5 mW的激光照射在100 μm×100 μm的石墨烯-硫化铅异质结上得到的电流与时间曲线。从图 1(b)可以看出，石墨烯-硫化铅异质结的暗电流为3.65 mA，随着光功率的变化，电流最高为3.87 mA。易得最大净光电流为0.22 mA，阻值变化范围在1.29~1.37 kΩ，其光致电阻变化范围为5.84%。
1.2 输入单元选择
读出电路输入单元需要将探测器产生的微弱电流信号转化成电压信号，不同结构的输入单元对探测器的成像效果具有很大影响。伴源级跟随器结构的输入单元虽然具有噪声极低的特点，但是电荷容量较低、响应非线性以及在极低背景条件下才能工作良好的特性限制了其在石墨烯探测方面的应用。与伴源极跟随器结构不同，直接注入结构适合在中、高背景中应用，但在低阻抗器件以及低背景应用中的注入效率较低，而石墨烯探测器的阻抗较小，因此直接注入结构同样不适合用于石墨烯探测器。电容反馈跨阻放大的结构在各个方面有着广泛的应用，输入电流通过电容转换为输出电压，其积分节点偏置稳定，响应信号与输入电流及积分时间有非常好的线性关系，在实际应用中，对暗电流加以控制，可以获得很大的动态范围。又因为石墨烯光电探测器与微测辐射热计都属于光导型探测器，区别于铟镓砷二极管等光伏型探测器。以石墨烯-硫化铅异质结探测器为例，其阻抗为1.37 kΩ，光致电阻变化率为5.84%。而典型的微测辐射热计的阻抗为120 kΩ，其光照下的电阻变化率一般为2‰。所以，从阻抗和光致电阻变化的角度，石墨烯探测器可以采用类似微测辐射热计的输入级电路。同时，石墨烯探测器的净光电流较大，输出信号需要较好的线性度。因此，电容反馈跨阻放大的结构最适合用来作为石墨烯探测器的输入单元。至于石墨烯探测器较大的暗电流，可通过偏置电路设计，抵消其对输入电流的影响，具体输入电路如图 2所示。
通过电路偏置电压与匹配电阻的设置，产生与暗电流大小相等，方向相反的电流，即可确保在无光条件下输入的积分电流为0，消除暗电流对积分电路的影响。一般情况下电路参数设置为Vsk-Vref=Vref-Vdet, Rdm=Rd。
2. 积分电路仿真研究
2.1 不同探测器材料的对比仿真研究
基于电学参数测量的数据，对电容反馈跨导放大电路使用multsim进行仿真，记录各材料输出电压与积分时间的关系。仿真模型所用的参数如下：
Vsk=7 V、Vref=4 V、Vdet=1 V，积分电容值为500 fF，运算放大器正向饱和电压设置为5 V，反相饱和电压为3 V，运算放大器视为理想运放。
图 3(a)~(d)为运放输出电压与积分时间关系曲线。从仿真结果中可以看出，阻值大小及其光致电阻变化率对输出电压与积分时间有较大的影响。石墨烯-硫化铅异质结材料阻值小，且光致阻值变化率较大，因此其电压上升速率最快，达到饱和电压所需最短时间小于5 ns；纯石墨烯材料阻值比石墨烯-硫化铅异质复合材料阻值小，但由于光致电阻变化率较小，其最快达到饱和电压需要的积分时间在180 ns左右；微测辐射热计的阻值很大，且光致电阻变化率小，因此达到饱和电压所需积分时间最长，往往超过10 μs；硫化铅薄膜的光致电阻变化范围最大，但在相同的读出电路参数下，无法弥补其阻值太大导致积分电流小的影响，因此相较于石墨烯-硫化铅异质结材料依然有较大差距。从仿真结果可以看出，石墨烯-硫化铅异质结材料在高速探测方面的巨大潜力。在达到相同探测效果的前提下，其探测速率是其他材料探测器的30~2000倍。同时验证了电容反馈跨导放大结构的输入级其积分电压与积分时间在正常工作范围内具有良好的线性关系。
2.2 电路参数改变仿真情况
基于电容反馈跨导放大的电路测量光电响应时，需要设置偏置电压、积分时间以及匹配电阻的值，任意一个电路参数的改变都会影响光电探测的效果。故对石墨烯-硫化铅异质结探测器读出电路各参数变化情况进行仿真，记录输出电压与积分时间的关系。
在保持参考电压Vref=4 V不变的情况下，改变Vsk与Vdet的值，保持Vsk-Vref=Vref-Vdet。图 4为Vsk-Vref值变化时的仿真结果，从仿真结果中可以看出探测器两端压差越大，其电压上升率越快。因此，在器件允许的电压范围内，适当地调整偏置电压的值，可以改变探测速率。
从前文电容反馈跨导放大电路的设计可知，匹配电阻值的选定等于探测器在无光条件下的阻值。若匹配电阻的阻值较大，其积分电压输出与像元在光照情况下阻值减小时电压输出情况相似。若匹配电阻值较小，则积分电压就会不断减小。图 5为匹配电阻较小时积分电压输出曲线。同时，若匹配电阻的值在探测器阻值变化范围内，则在光强较弱时，积分电压减小；光强增强时，像元阻值减小至匹配电阻值以下，此时积分电压会增加，整体积分电压会呈现先下降再上升的趋势。
探测器积分时间的设定，对探测速度和效果有直接的关系，图 6为不同积分时间设置时的积分电压输出曲线。积分时间短（1.5 ns），输出的电压值较小，影响探测效果。积分时间较长（5.5 ns），则会影响探测速率。需要根据工作要求设定适合的积分时间。
3. 石墨烯阵列探测器
3.1 阵列探测器信号输出
在对石墨烯-硫化铅异质结探测器单个像素光电探测仿真的基础上，对石墨烯光电探测器阵列的信号输出进行相关设计。阵列探测器如图 7所示，包括行控制电路，列并行处理电路以及像素阵列。行控制电路通过控制行选通管的通断来选择一行像素点的输出。列并行处理电路包括相关双采样电路，列级模数转换电路以及多路选择器。
其中相关双采样电路是将石墨烯光电探测器的光照积分信号与复位信号进行比较，并将两者信号输入到差分放大器中。经过相关双采样，可以消除电路中复位噪声的干扰，也可以抑制低频噪声。
列级模数转换电路将经过相关双采样的模拟电压转换为数字输出。模数转换电路的选择需要考虑转换速度、精度以及电路结构的复杂度。并行比较型ADC电路转换速度ns级，但其电路结构复杂。双积分型ADC电路结构简单，但其转换速度为ms级。两者都不适合石墨烯光电探测器的模数转换。逐次逼近型的ADC电路转换速度在μs量级，且其电路结构较为简单，转换精度与时间呈线性关系，可以实现对石墨烯光电探测器高速高精度的模数转换。
采用列级ADC，对像素阵列进行并行处理，对信号输出的带宽要求较高。利用多路选择器，将多路并行数据转换为串行输出，同时利用高速输出IO可提高读出电路的输出带宽。
3.2 阵列探测器功率损耗
阵列探测器的功率损耗主要与偏置电压和阻值相关，如下式所示：
$$ P = \frac{{{{({V_{\rm{sk}}} - {V_{\rm{ref}}})}^2}}}{{{R_\rm{d}}}} + \frac{{{{({V_{\rm{ref}}} - {V_{\rm{det} }})}^2}}}{{{R_{\rm{dm}}}}} $$ 从上式可以看出，不仅探测器阻值，匹配电阻的大小对电路功耗也有很大的影响。以常见的光电探测器阵列规模384×288为例，读出方式为行读出，探测器两端电压为5 V。纯石墨烯探测器、硫化铅薄膜探测器、典型微测辐射热计以及石墨烯-硫化铅异质结探测器的功耗分别大概为19 W、24 mW、160 mW以及15 W。可发现纯石墨烯与石墨烯-硫化铅异质结探测器的功耗远大于其他两种材料探测器，这主要与石墨烯的半金属物理特性有关。在实际应用中，石墨烯探测器的电压一般为2.5 V，并且可通过石墨烯图案化方法缩短其横截面长度来降低功耗。本文所测石墨烯-硫化铅异质结材料探测器的器件尺寸为100 μm×100 μm，在方阻一致的情况下，若器件尺寸改为100 μm×2 μm，则器件电阻增加为50倍，两端电压2.5 V时，石墨烯-硫化铅异质结探测器的功耗则大概为74 mW，与硫化铅薄膜、微测辐射热计探测器的功耗相差无几。通过此类器件设计方法，在对探测效果影响不大的基础上很好地解决石墨烯探测器功耗过大的问题。
4. 结论
石墨烯光电探测器在弥补传统光电探测器低温工作、工艺复杂等缺点的同时，也拥有光电流高，响应速度快的优点。结果表明：石墨烯光电探测器的净光响应电流可达0.22 mA；在不影响探测效果的前提下，积分时间可缩短至4.24 ns，适用于高帧频探测的场合；同时对石墨烯阵列探测器进行相关设计，并通过调整偏置电压，石墨烯图案化等方法可以解决其功耗过高的问题。本次研究可对石墨烯光电探测器的阵列化应用提供参考。
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图 4 红外低辐射膜的理论反射光谱
Figure 4. Theoretical reflection spectrum of infrared low-emissivity film
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图 5 不同厚度的红外低辐射膜的理论反射光谱
Figure 5. Theoretical reflection spectrum of infrared low-emissivity film with different thickness
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图 6 锗膜（a）和硫化锌膜（b）的拟合结果与测试结果对比图
Figure 6. Comparison between fitting results and test results of Ge film (a) and ZnS film (b)
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图 8 修正后红外低辐射膜理论反射光谱
Figure 8. Theoretical reflection spectrum of revised infrared low-emissivity film
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图 10 制备的红外低辐射膜的反射光谱
Figure 10. Reflection spectrum of the prepared infrared low-emissivity film
表 1 不同厚度的红外低辐射膜的理论红外性能
Table 1 Theoretical infrared performance of infrared low-emissivity film with different thickness
Number of layers Total thickness /μm 8-14 μm theoretical average reflectivity Relative value of thickness reduction Relative value of theoretical average reflectivity reduction 16 15.9 98.7% 25.4% 0.9% 13 11.35 98.1% 46.7% 1.5% 7 6.98 90.9% 67.2% 8.7% 3 2.41 82.4% 88.7% 17.3% 1 0.63 67.4% 97.0% 32.3% 
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表 2 制备的Ge膜和ZnS膜停镀点和tooling值
Table 2 Stop coating point and tooling value of prepared Ge film and ZnS film
Material Equipment input thickness/kA Stop coating thickness/kA Test thickness/kA Thickness difference/% Tooling value Ge 5.000 5.013 5.164 3.01 1.030 ZnS 9.000 9.027 7.854 12.99 0.870
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表 3 8~14 μm理论与实测平均反射率对比表
Table 3 Comparison of 8-14 μm theoretical and measured average reflectivity
Number of layers Total thickness/μm Theoretical average reflectivity Measured average reflectivity Average reflectivity difference 24 21.4 99.6% 98.2% -1.4% 7 6.98 90.9% 89.3% -1.6% 3 2.41 82.4% 80.1% -2.3% 1 0.63 67.4% 68.7% -1.3%
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表 4 在8~12 μm波段理论设计结果、反射光谱测试结果和发射率测试结果对比表
Table 4 Comparison between theoretical design results, reflection spectrum test results and emissivity test results in 8-12 μm
Number of layers Total thickness/μm Design average reflectivity Test average reflectivity Theoretical emissivity Measured emissivity Difference between theoretical and measured emissivity 24 21.4 99.7% 98.2% 0.018 0.045 0.027 7 6.98 90.5% 91.2% 0.088 0.097 0.009 3 2.41 84.7% 83.9% 0.161 0.174 0.013 1 0.63 68.1% 68.7% 0.313 0.346 0.033
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百度学术
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