Experimental Research and Analysis of Infrared Imaging Detection Technology for Gas Leakage in Petrochemical Enterprises
-
摘要:
针对石化企业气体泄漏红外成像检测技术应用问题，对常见气体甲烷、乙烯等开展实验研究，系统性地研究了气体红外吸收特性、气体浓度、背景温度、探测器灵敏度影响因素并分析了气体红外热成像技术与红外光谱成像技术特点。在实验研究分析的基础上，对企业提出使用建议，为石化企业应用气体泄漏红外成像检测技术提供技术参考。
Abstract:To apply infrared imaging detection technology for gas leakage in petrochemical enterprises, experimental research has been conducted on common gases such as methane and ethylene. The influencing factors, such as gas infrared absorption characteristics, gas concentration, background temperature, and detector sensitivity, were systematically studied, and the characteristics of gas infrared thermal imaging technology and infrared spectral imaging technology were analyzed. Based on the experimental research and analysis, some suggestions have been put forward for the application of infrared imaging detection technology for gas leakage in petrochemical enterprises.
-
Keywords:
- gas leakage /
- infrared /
- spectral imaging /
- thermal imaging /
- influencing factors
-
0. 引言
薄膜材料是制造光学薄膜的基础，薄膜制备过程中薄膜的膜材特性、沉积方法、沉积条件、沉积参数等均有很大关系，不同的设备及制备工艺制备的薄膜光学性能也不相同[1-2]，薄膜的厚度及光学参数决定了镀膜零件的光学性能。因此根据实际条件掌握薄膜的厚度和光学参数是膜系结构设计的一个重要环节。
通过红外反射光谱分析法[3]测量光学薄膜的光学参数，可准确测量光学薄膜的厚度和光学常数。当入射光在光学薄膜上下表面传递过程中会形成反射干涉光谱[4]，由于该反射干涉光谱与光学薄膜的自身参数有关，因此通过对薄膜反射光谱进行理论分析及计算，可以得到光学薄膜的厚度及光学常数。
光学薄膜的厚度及光学常数的测量目前有多种方法：双厚度透射光谱反演法[5-6]、光度测量法[7]、椭偏法[8-10]、台阶测厚法、棱镜偶合法[11]、光谱反演法[12-18]等。反射光谱测量具有简单方便、测量数值稳定、准确、非破坏等优点，是光学薄膜的厚度及光学参数测量的一种简单实用的方法。
本文分析了光学薄膜的反射特性，给出了薄膜反射率的求解模型，实验测试了锗基底YbF3膜、ZnSe基底Ge膜、锗基底DLC(diamond-like carbon，DLC)膜样品反射光谱曲线，基于不同的色散模型，构建目标优化函数，利用自编的Matlab算法软件，采用单纯形优化算法对薄膜反射光谱进行拟合，得到薄膜的光学常数及厚度。
1. 基本原理
如图 1所示，在基底材料表面镀制光学薄膜，光学薄膜的外表面为空气，为便于讨论计算，把薄膜视为质地均匀、各向同性的等厚膜。理论模型如图 1所示。
设镀制光学薄膜的厚度为d，薄膜的折射率为n1，消光系数为k1，基底的折射率为n2，消光系数为k2，薄膜与空气交界处界面为S1，薄膜与基底交界处界面为S2。
当薄膜沉积在基板上，存在空气-薄膜和薄膜-基板界面间的多次反射，令$ \left[ {\begin{array}{*{20}{c}} \boldsymbol B \\ \boldsymbol C \end{array}} \right] $为薄膜-基板组合的薄膜组件的特征矩阵，则单层薄膜的反射率简化为求光纳为η0的入射媒质与光纳为Y的薄膜组件之间单一界面上的反射率，则振幅反射系数或反射比r为：
$$ r = \frac{{{\eta _0} - Y}}{{{\eta _0} - Y}} $$ (1) 能量反射系数或反射率R为：
$$ R = \left( {\frac{{{\eta _0} - Y}}{{{\eta _0} - Y}}} \right){\left( {\frac{{{\eta _0} - Y}}{{{\eta _0} - Y}}} \right)^*} $$ (2) 式中：∗表示取复数共轭。
根据薄膜组件的特征矩阵可得：
$$ \left[ {\begin{array}{*{20}{c}} \boldsymbol B \\ \boldsymbol C \end{array}} \right] = \left[ {\begin{array}{*{20}{c}} {\cos {\delta _1}}&{\frac{1}{{{\eta _1}}}\sin {\delta _1}} \\ {{\text{i}}{\eta _1}\sin {\delta _1}}&{\cos {\delta _1}} \end{array}} \right]\left[ {\begin{array}{*{20}{c}} 1 \\ {{\eta _2}} \end{array}} \right] $$ (3) 式中：η1＝n1－ik1为薄膜的复折射率；η2＝n2－ik2为基底的复折射率；δ＝2πn1d/λ为薄膜的相位厚度，d为薄膜的物理厚度；λ为光波波长。
由薄膜和基底的组合光纳Y＝C/B，得：
$$ Y = \frac{{{\eta _2}\cos {\delta _1} + {\text{i}}{\eta _1}\sin {\delta _1}}}{{\cos {\delta _1} + i({\eta _2}/{\eta _1})\sin {\delta _1}}} $$ (4) 故振幅反射系数r为：
$$ r = \frac{{({\eta _0} - {\eta _2}){\text{cos}}{\delta _1} + {\text{i}}({\eta _0}{\eta _2}/{\eta _1} - {\eta _1}){\text{sin}}{\delta _1}}}{{({\eta _0} + {\eta _2}){\text{cos}}{\delta _1} + {\text{i}}({\eta _0}{\eta _2}/{\eta _1} + {\eta _1}){\text{sin}}{\delta _1}}} $$ (5) 能量反射系数为：
$$ R = \frac{{{{({\eta _0} - {\eta _2})}^2}{\text{co}}{{\text{s}}^2}{\delta _1} + {{({\eta _0}{\eta _2}/{\eta _1} - {\eta _1})}^2}{\text{si}}{{\text{n}}^2}{\delta _1}}}{{{{({\eta _0} + {\eta _2})}^2}{\text{co}}{{\text{s}}^2}{\delta _1} + {{({\eta _0}{\eta _2}/{\eta _1} + {\eta _1})}^2}{\text{si}}{{\text{n}}^2}{\delta _1}}} $$ (6) 对于吸收薄膜，考虑到位于两介质(入射媒质和基底)之间的一层平行平面吸收薄膜具有复折射率η1＝n1－ik1，膜的相位厚度δ不再是一个实数，而是包含了实数和虚数两部分的复数。
将η0＝1，η1＝n1－ik1，η2＝n2(设基底材料消光系数k2＝0)代入(4)式，整理得：
$$ R = \frac{{{{\left( {{A_1} + {B_1} - {C_1}} \right)}^2} + {{\left( {{D_1} + {E_1} + {F_1}} \right)}^2}}}{{{{\left( {{A_2} + {B_2} - {C_2}} \right)}^2} + {{\left( {{D_2} + {E_2} + {F_2}} \right)}^2}}} $$ (7) 式中：
$$ {A_1} = \left( {{n_0} - {n_2}} \right)\cos \left( {\frac{{2{\text{π }}{n_1}d}}{\lambda }} \right)\cosh \left( {\frac{{2{\text{π }}{k_1}d}}{\lambda }} \right) $$ $$ {B_1} = \left( {\frac{{{n_0}{n_1}{n_2}}}{{n_1^2 + k_1^2}} - {n_1}} \right)\cos \left( {\frac{{2{\text{π }}{n_1}d}}{\lambda }} \right)\sinh \left( {\frac{{2{\text{π }}{k_1}d}}{\lambda }} \right) $$ $$ {C_1} = \left( {\frac{{{k_1}{n_0}{n_2}}}{{n_1^2 + k_1^2}} + {k_1}} \right)\sin \left( {\frac{{2{\text{π }}{n_1}d}}{\lambda }} \right)\cosh \left( {\frac{{2{\text{π }}{k_1}d}}{\lambda }} \right) $$ $$ {D_1} = \left( {\frac{{{n_0}{n_1}{n_2}}}{{n_1^2 + k_1^2}} - {n_1}} \right)\sin \left( {\frac{{2{\text{π }}{n_1}d}}{\lambda }} \right)\cosh \left( {\frac{{2{\text{π }}{k_1}d}}{\lambda }} \right) $$ $$ {E_1} = \left( {\frac{{{k_1}{n_0}{n_2}}}{{n_1^2 + k_1^2}} + {k_1}} \right)\cos \left( {\frac{{2{\text{π }}{n_1}d}}{\lambda }} \right)\sinh \left( {\frac{{2{\text{π }}{k_1}d}}{\lambda }} \right) $$ $$ {F_1} = \left( {{n_0} - {n_2}} \right)\sin \left( {\frac{{2{\text{π }}{n_1}d}}{\lambda }} \right)\sinh \left( {\frac{{2{\text{π }}{k_1}d}}{\lambda }} \right) $$ $$ {A_2} = \left( {{n_0} + {n_2}} \right)\cos \left( {\frac{{2{\text{π }}{n_1}d}}{\lambda }} \right)\cosh \left( {\frac{{2{\text{π }}{k_1}d}}{\lambda }} \right) $$ $$ {B_2} = \left( {\frac{{{n_0}{n_1}{n_2}}}{{n_1^2 + k_1^2}} + {n_1}} \right)\cos \left( {\frac{{2{\text{π }}{n_1}d}}{\lambda }} \right)\sinh \left( {\frac{{2{\text{π }}{k_1}d}}{\lambda }} \right) $$ $$ {C_2} = \left( {\frac{{{k_1}{n_0}{n_2}}}{{n_1^2 + k_1^2}} - {k_1}} \right)\sin \left( {\frac{{2{\text{π }}{n_1}d}}{\lambda }} \right)\cosh \left( {\frac{{2{\text{π }}{k_1}d}}{\lambda }} \right) $$ $$ {D_2} = \left( {\frac{{{n_0}{n_1}{n_2}}}{{n_1^2 + k_1^2}} + {n_1}} \right)\sin \left( {\frac{{2{\text{π }}{n_1}d}}{\lambda }} \right)\cosh \left( {\frac{{2{\text{π }}{k_1}d}}{\lambda }} \right) $$ $$ {E_2} = \left( {\frac{{{k_1}{n_0}{n_2}}}{{n_1^2 + k_1^2}} - {k_1}} \right)\cos \left( {\frac{{2{\text{π }}{n_1}d}}{\lambda }} \right)\sinh \left( {\frac{{2{\text{π }}{k_1}d}}{\lambda }} \right) $$ $$ {F_2} = \left( {{n_0} + {n_2}} \right)\sin \left( {\frac{{2{\text{π }}{n_1}d}}{\lambda }} \right)\sinh \left( {\frac{{2{\text{π }}{k_1}d}}{\lambda }} \right) $$ 从上式可以看出，反射率理论模型中包含了薄膜n、d、k光学参数，但是要从反射率测试曲线上的一个反射率值得到薄膜的3个光学参数是不可能的。为此引入色散模型来拟合测试得到的反射率曲线，从而得到薄膜光学参数。
由于薄膜反射率是n，d，k和波长λ为自变量的多元函数，通过构建(8)式的目标函数对拟合结果进行评价。
$$ \begin{array}{l}f\left(d\text{，}{c}_{1}\text{，}{c}_{2}\text{，}{c}_{3}\text{，}{c}_{4}\cdots \right)=\\ {\left[\frac{1}{m}\text{*}\displaystyle \sum \limits_{{\lambda }_{\text{i}}={\lambda }_{1}}^{{\lambda }_{m}}{({R}_{{\lambda }_{\text{i}}}-{R}_{\left({\lambda }_{\text{i}}, d, {c}_{1}, {c}_{2}\text{，}{c}_{3}, {c}_{4}\cdots \right)})}^{2}\right]}^{1/2}\end{array} $$ (8) 式中：$ {R_{{\lambda _i}}} $为实际测量得到的λi处的反射率；$ {R_{\left( {{\lambda _i}, d, {c_1}, {c_2}, {c_3}, {c_4} \cdots } \right)}} $是在波长λi处由薄膜光学参数(n、d、k)代入(7)式计算得到的理论反射率。评价函数的数值由薄膜的光学参数和厚度来决定。因此，通过求解评价函数的最小值就能够获得薄膜的光学参数。
单纯形法是一种非梯度的局部优化算法，不用对目标函数的导数进行计算，可通过函数值来完成过程的优化，计算量相对较小，收敛快，是光学薄膜优化算法中经常运用的方法。单纯形优化算法仅需要计算单纯形各顶点的函数值，每次变形使用更优点取代最差点，反复迭代直到取得局部最优解。
对均匀薄膜，通过测试反射光谱曲线，选择不同色散模型，利用单纯形优化算法就能拟合得到待测薄膜的折射率、消光系数及薄膜厚度。
2. 实验
2.1 镀膜条件
镀膜是采用ZZS-1300的真空镀膜机镀制，膜厚采用精度为0.1 nm的石英晶振控制仪监测。ZnS膜料采用电阻加热钼舟蒸发方式，Ge膜料采用电子束蒸发。膜料纯度均大于99.99%，镀膜时的真空度为8.9×10－5 Pa。
2.2 样品制备
镀膜基底为单面抛光的Ge样片和ZnSe样片，抛光面镀膜。样片背面为毛面(均方根粗糙度Rq≥10 μm)。
薄膜样品为镀制在Ge基底上的ZnS薄膜、镀制在ZnSe基底上的Ge薄膜和镀制在Ge基底上的类金刚石薄膜。
2.3 样品的测试
薄膜样品的反射光谱曲线采用美国Perkin Elmer Spectrum 3 Optica傅里叶红外光谱仪检测，在温度24℃、湿度28%的条件下测试薄膜样品在2~15 μm波段范围内的红外反射光谱，该设备的测量精度为0.15%，光谱分辨率为4 cm－1。
薄膜样品的光学常数及厚度是采用美国J. A. WOLLAM公司生产的IR-VASE MarkⅡ型椭偏仪[19-20]测试，在温度24℃、湿度28%的条件下测试薄膜样品在2.5~15 μm波段范围内的光学常数及厚度。
2.4 测试结果
图 2是采用傅里叶红外光谱仪测试Ge/ZnSe膜的反射光谱曲线。
图 3是采用椭偏仪测试Ge/ZnSe膜的光学常数(折射率、消光系数)曲线。
![]()
图 3 Ge/ZnSe薄膜折射率、消光系数曲线Figure 3. Refractive index, extinction coefficient curves of Ge/ZnSe thin film采用椭偏仪测试Ge/ZnSe膜的厚度为819.84 nm。
图 4是采用傅里叶红外光谱仪测试YbF3/Ge膜的反射光谱曲线。
图 5是采用椭偏仪测试YbF3/Ge膜的光学常数(折射率、消光系数)曲线。
![]()
图 5 YbF3/Ge薄膜折射率、消光系数曲线Figure 5. Refractive index, extinction coefficient curves of YbF3/Ge thin film Wavelength λ/μm Reflectivity/%采用椭偏仪测试YbF3/Ge膜的厚度为1540.74 nm。
图 6是采用傅里叶红外光谱仪测试DLC/Ge膜的反射光谱曲线。
图 7是采用椭偏仪测试的DLC/Ge膜的光学常数(折射率、消光系数)曲线。
![]()
图 7 DLC/Ge薄膜折射率、消光系数曲线Figure 7. Refractive index, extinction coefficient curves of DLC/Ge thin film采用椭偏仪测试DLC/Ge膜的厚度为1181.44 nm。
3. 薄膜拟合结果及分析
采用单纯形优化算法拟合薄膜光学常数时，需要按照薄膜在其光谱范围内的色散物理模型来确定薄膜的数学模型。根据被测薄膜的吸收特性，将薄膜分为透明薄膜和吸收薄膜两大类。对于透明薄膜，通常采用柯西色散模型。对于吸收薄膜，通常采用Lorentz色散模型，还有主要针对非晶半导体材料的Forouhi-Bloomer色散模型和Sellmeier模型等。
光学薄膜的折射率n、消光系数k是光波波长λ的函数。我们假设镀制的薄膜是均匀的，选择与薄膜匹配的色散模型，利用测出薄膜的反射率曲线，通过单纯形优化算法就能拟合得到待测薄膜的折射率、消光系数及薄膜厚度。
3.1 柯西色散模型
对于大多数的光学薄膜，它们的光学常数满足柯西色散模型。
利用柯西色散模型给出的折射率色散公式如(9)、(10)式所示：
$$ n_{λ}＝a_{1}+a_{2}/λ^{2}+a_{3}/λ^{4 }$$ (9) $$ k_{λ}＝b_{1}exp(b_{2}/λ^{2}) $$ (10) 该模型中有5个参量，再加上薄膜厚度，总共有6个参量需要通过单纯形优化算法来计算确定。
图 8是采用电子束蒸发方式镀制的Ge/ZnSe薄膜的光学常数(折射率、消光系数)曲线。图 8中红色虚线为测试曲线，蓝色实线为拟合算法得到的曲线。
图 9是Ge/ZnSe膜折射率测量结果与计算结果的相对误差曲线。从图中可以看出，Ge/ZnSe膜的折射率测量结果与计算结果的相对误差小于0.85%。
![]()
图 9 Ge/ZnSe膜折射率相对误差曲线Figure 9. Relative error of refractive index of Ge/ZnSe thin film图 10(a)中红色虚线是Ge/ZnSe膜的反射光谱测试曲线，图 10(a)中蓝色实线是用单纯形优化算法(考虑消光系数)拟合得到的Ge/ZnSe薄膜反射光谱曲线。图 10(b)是反射光谱曲线测试结果与拟合结果的相对误差曲线(考虑消光系数)。图 10(c)中红色虚线是Ge/ZnSe膜的反射光谱测试曲线，图 10(c)中蓝色实线是用单纯形优化算法(未考虑消光系数)拟合得到的Ge/ZnSe薄膜反射光谱曲线，图 10(d)是反射光谱测试结果与拟合结果的相对误差曲线(未考虑消光系数)。
采用椭偏仪测试Ge/ZnSe膜的厚度为819.84 nm，用单纯形优化算法拟合得到的膜层厚度为823.15 nm。
Ge/ZnSe膜的厚度相对误差β1计算如下：
$$ {\beta }_{1}=\left|\frac{(823.15-819.84)}{819.84}\right|\times 100\%=0.4\% ^{ } $$ 采用单纯形优化算法拟合得到的折射率n的方程如下：
$$ {n_\lambda } = 4.1759 + \frac{{0.514}}{{{\lambda ^2}}} + \frac{{0.4948}}{{{\lambda ^4}}} ^{ } $$ (11) $$ {k_\lambda } = 0.0018\exp \left( { - 11.4513/{\lambda ^2}} \right) ^{ } $$ (12) ① Ge/ZnSe膜折射率测试结果与计算结果的最大相对误差小于0.85%。消光系数的相对误差较大一些，估计主要是薄膜镀制过程存在厚度均匀性误差大、反射光谱测量误差及表面存在粗糙层等因素造成的；
② Ge/ZnSe膜的折射率比Ge单晶的折射率明显偏大，这可能是由于热蒸发镀制的Ge薄膜的结晶状况与Ge单晶差别较大导致的；
③ Ge/ZnSe膜厚度测试结果的相对误差小于0.4%；
④ 考虑消光系数和不考虑消光系数的拟合曲线与测试反射光谱曲线的重合性都较好，不考虑消光系数的拟合曲线最大相对误差小于1.5%，考虑消光系数的拟合曲线最大相对误差小于0.4%。说明Ge/ZnSe膜的色散相对较小，不考虑消光系数对Ge/ZnSe膜的拟合结果影响不大。
3.2 塞米尔色散模型
YbF3/Ge膜在2.5~15 μm波段属于弱吸收薄膜，其折射率满足塞米尔(Sellmeier)色散模型，可根据Sellmeier色散模型获得波长和折射率的对应关系(λi, ni)。
利用Sellmeier色散模型给出的折射率色散公式如(14)式所示：
$$ n\left( \lambda \right) = \sqrt {1 + \frac{{A{\lambda ^2}}}{{{\lambda ^2} - {D^2}}} + \frac{{B{\lambda ^2}}}{{{\lambda ^2} - {E^2}}} + \frac{{C{\lambda ^2}}}{{{\lambda ^2} - {F^2}}}} $$ (13) 可采用Sellmeier色散模型拟合Ge基片镀制YbF3薄膜光学常数。
图 11(a)中红色实线是YbF3/Ge薄膜的反射光谱测试曲线，图 11(a)中蓝色虚线是用单纯形优化算法拟合得到的反射光谱曲线(考虑消光系数)，图 11(b)中红色实线是YbF3/Ge膜的反射光谱测试曲线，图 11(b)中蓝色虚线是未考虑消光系数得到的反射光谱曲线，图 11(c)是考虑消光系数的反射率相对误差曲线，图 11(d)是未考虑消光系数的反射率相对误差曲线。
比较图 11(c)、图 11(d)可知，在不考虑消光系数的情况下，拟合结果的相对误差最大值达到了65%。在考虑消光系数的情况下，拟合结果的相对误差最大值由不考虑消光系数的情况下的65%下降到1.5%，拟合结果表明YbF3/Ge薄膜在所测波段范围内的吸收相对较大而不能忽略。
图 12(a)和(b)是YbF3/Ge膜光学常数曲线，图 12(a)和(b)中红色虚线是用椭偏仪测试的YbF3/Ge膜折射率曲线，蓝色实线是用单纯形优化算法拟合得到的折射率和消光系数曲线。
图 13是YbF3/Ge膜折射率测量结果与计算结果的相对误差曲线。
![]()
图 13 YbF3/Ge膜折射率相对误差曲线Figure 13. Relative error of refractive index of YbF3/Ge thin film采用椭偏仪测试YbF3/Ge膜的厚度为1540.74 nm，用单纯形优化算法拟合得到的膜层厚度为1535.54 nm。
YbF3/Ge膜的厚度相对误差β2计算如下：
$$ {\beta }_{2}=\left|\frac{(1540.74-1535.54)}{1540.74}\right|\times 100\%=0.34\% $$ (14) 单纯形优化算法拟合得到的折射率n、消光系数k的方程如下：
$$ n = \sqrt {1 + \frac{{0.9803{\lambda ^2}}}{{{\lambda ^2} - {{0.0585}^2}}} + \frac{{0.2927{\lambda ^2}}}{{{\lambda ^2} - {{0.45}^2}}} + \frac{{4.2025{\lambda ^2}}}{{{\lambda ^2} - {{36.45}^2}}}} $$ (15) $$ \begin{gathered} k = \frac{{{n_\lambda }}}{{{{\left( { - 0.0426\lambda + 1034.9/\lambda } \right)}^3}}} + \frac{{0.016}}{{1 + {{\left( {6\left( {\lambda - 3} \right)} \right)}^2}}} + \hfill \\ \quad \;\frac{{0.012}}{{1 + {{\left( {10\left( {\lambda - 6.1} \right)} \right)}^2}}} + \frac{{0.006}}{{1 + {{\left( {1.1\left( {\lambda - 9.1} \right)} \right)}^2}}} \hfill \\ \end{gathered} $$ (16) ① YbF3/Ge膜的折射率测试结果与计算结果的最大相对误差小于1.8%。消光系数的相对误差较大一些，估计主要是薄膜镀制过程存在厚度均匀性误差大、反射光谱测量误差及表面存在粗糙层等因素造成的；
② 考虑消光系数的反射光谱拟合曲线与测试曲线重合度较好，相对误差的最大值小于2%；
③ 在不考虑消光系数的情况下，拟合结果的相对误差最大值达到了65%。在考虑消光系数的情况下，拟合结果的相对误差最大值由不考虑消光系数的情况下的65%下降到1.5%，说明YbF3薄膜在所测波段范围内的吸收相对较大而不能忽略；
④ 厚度测试结果的相对误差小于0.4%；
⑤ 消光系数拟合曲线与测试曲线存在较大误差，但该拟合曲线与图 11(d)中YbF3/Ge膜的吸收峰对应性较好，且在该波段范围，变化趋势是一致的。
3.3 Lorentz振子模型
Lorentz振子模型是在Drude经典金属自由电子模型的基础上，研究了更具普遍的电介质中自由电子模型。Lorentz振子模型认为，绝缘薄膜的ε可用一定数量的Lorentz振子的和近似表示如(18)式所示：
$$ {\varepsilon _{\left( E \right)}} = {\varepsilon _{\left( \infty \right)}} + \sum\limits_{j = 1}^m {{A_j}\left[ {\frac{1}{{E + {E_j} + {\text{i}}{\varGamma _j}}} - \frac{1}{{E - {E_j} + {\text{i}}{\varGamma _j}}}} \right]} $$ (17) 式中：Aj为第j个振子的振幅，与载流子密度、电荷、质量有关；Ej为相应振子的特征能量，Ej＝hvj；Γj为由驰豫引起的相应振子的线宽参数。该模型适用于晶态非导体等材料，通常只需要3个振子足以描述材料的介电常数。在未知薄膜材料的特征时，使用该模型是较好的选择。
图 14(a)中蓝色实线是椭偏仪测试的DLC/Ge膜的反射率光谱曲线，图 14(a)中红色虚线是考虑消光系数用拟合算法得到的DLC/Ge膜反射光谱曲线，图 14(b)蓝色实线是椭偏仪测试的DLC/Ge膜的反射率光谱曲线，图 14(b)中红色虚线是未考虑消光系数用拟合算法得到的DLC/Ge膜反射光谱曲线，图 14(c)是考虑消光系数拟合得到的DLC/Ge膜反射率相对误差曲线，图 14(d)是未考虑消光系数的DLC/Ge膜反射率相对误差曲线。
图 15是DLC膜光学常数曲线，红色虚线是用椭偏仪测试得到的DLC膜的折射率、消光系数曲线，蓝色实线是用单纯形优化算法拟合得到的DLC膜的折射率和消光系数曲线。
图 16是DLC/Ge膜折射率测量结果与计算结果的相对误差曲线。
![]()
图 16 YbF3/Ge膜折射率相对误差曲线Figure 16. Relative error of refractive index for YbF3/Ge films采用椭偏仪测试DLC/Ge膜的厚度为1540.74 nm，用单纯形优化算法拟合得到的膜层厚度为1183.88 nm。
YbF3/Ge膜的厚度相对误差β3计算如下：
$$ {\beta }_{3}=\left|\frac{\left(1183.88－1181.44\right)}{1181.44}\right|\times 100\%=0.21\% $$ (18) 单纯形优化算法拟合得到的DLC/Ge膜的折射率n的方程如下：
$$ \begin{gathered} n = 1.97 + \frac{{0.029}}{{1 + {{\left( {0.8\left( {\lambda - 3.7} \right)} \right)}^2}}} + \frac{{0.0235}}{{1 + {{\left( {0.65\left( {\lambda - 8.9} \right)} \right)}^2}}} + \hfill \\ \quad \;\frac{{0.04}}{{1 + {{\left( {0.8\left( {\lambda - 12.7} \right)} \right)}^2}}} + \frac{{0.025}}{{1 + {{\left( {\lambda - 15} \right)}^2}}} \hfill \\ \end{gathered} $$ (19) ① DLC/Ge膜的折射率测试结果与计算结果的最大相对误差小于0.6%；
② 考虑消光系数的反射光谱拟合曲线与测试曲线重合度较好，相对误差的最大值小于2%；
③ 厚度测试结果的相对误差小于0.4%；
④ 消光系数拟合曲线与测试曲线虽然变化趋势是一致的，但存在较大误差。原因首先是类金刚石结构与单一薄膜存在较大差异导致的，由于类金刚石薄膜的制备方法和采用碳原子的载体不同，生成薄膜中碳原子的键合方式(C-H、C-C)以及碳原子之间的键合方式(有sp2、sp3等)及其各种键合方式之间的比例不同，会形成各种不同的非晶碳膜，如主要含sp2、sp3键碳的混合物的(α-C)膜，含氢非晶碳膜(α-C: H)，主要含sp3键碳原子的四面体非晶碳(tα-C)膜，类金刚石薄膜结构的多样性造成了薄膜特性的多变形；其次，随着类金刚石薄膜厚度的增加，类金刚石薄膜的光学常数分布不均匀性显著增加，即类金刚石薄膜表面石墨化倾向，当薄膜光学常数分布不均匀呈层状分布时，图 1中的物理模型就与实际薄膜的结构产生较大的差别，反映在薄膜光学常数拟合过程中，就出现了测试曲线与拟合曲线偏差较大的现象；最后，由于类金刚石薄膜表面存在粗糙层等因素造成的反射光谱测量误差等。
从3.1、3.2、3.3的薄膜拟合结果可知，对于不同的光学薄膜，应选择合适的色散模型来拟合反射率曲线。如果对薄膜的色散特性不了解，可以尝试用不同的色散模型拟合，只有准确描述薄膜性质的模型才能较好地拟合薄膜的反射率曲线，从而获得薄膜的光学常数和厚度。
4. 结论
本文根据单层膜的多光束干涉理论，给出了单层薄膜的反射率理论计算公式。通过非线性单纯性拟合算法获得Ge/ZnSe膜、YbF3/Ge膜及DLC/Ge膜的薄膜光学常数和厚度，并与椭偏仪测试结果进行比对。这一过程中，根据不同色散模型构建了目标优化函数。
得到的结果表明，Ge/ZnSe膜、YbF3/Ge膜及DLC/Ge膜的折射率、厚度及反射率，理论计算结果与实验测试结果的吻合性很好。三种膜层的折射率测试结果与计算结果的最大相对误差小于1.8%，厚度测试结果的相对误差不大于0.4%，考虑消光系数的反射光谱拟合曲线与测试曲线相对误差的最大值小于2%。椭偏仪测试结果与非线性单纯性拟合算法之间具有较好的一致性，从而验证本方法的准确性和有效性。该测试方法为薄膜光学常数和厚度的测量提供了一种新的、简便的途径。
-
![]()
图 2 被动式红外热成像系统示意图
Figure 2. Schematic diagram of passive infrared thermal imaging system
![]()
图 6 气体泄漏热成像技术监测结果
Figure 6. Monitoring results of gas leakage by thermal imaging technology
表 1 实验仪器及材料
Table 1 Experimental instruments and materials
Number Category Specification 1 Methane, ethane, propane, n-butane, ethylene, propylene, difluoroethane, sulfur hexafluoride Volume concentration 99.99% 2 Ethylene, propylene, methane Volume concentration 5% 3 Ammonia solution Volume concentration 26% 4 Pressure reducing valve Inlet pressure 16 MPa, outlet pressure 10 MPa 5 Flowmeter 0-5 L/min 6 25℃ hot water 1 L 7 75℃ hot water 1 L 8 Aluminium plate Aluminium alloy, 30 cm×20 cm 
下载: 导出CSV
表 2 实验条件及影响因素实验结果
Table 2 Experimental conditions and results of influencing factors
Experiment number Gas type Volume concentration Background Equipment Result 1 Ethylene 5% 25℃ hot water Unrefrigerated thermal imaging system-1 N 2 Ethylene 5% 75℃ hot water Unrefrigerated thermal imaging system-1 Y 3 Propylene 5% 75℃ hot water Unrefrigerated thermal imaging system-1 N 4 Ethylene 5% 25℃ hot water Refrigerated thermal imaging system -1 Y 5 Ethylene 5% 75℃ hot water Refrigerated thermal imaging system -1 Y 6 Propylene 5% 75℃ hot water Refrigerated thermal imaging system -1 W 7 Propylene 5% 75℃ hot water Infrared spectral imaging system-1 I 8 Ethylene 5% 75℃ hot water Infrared spectral imaging system-1 I 9 Methane 5% Aluminium plate Infrared spectral imaging system-1 I 10 Methane 5% Aluminium plate Refrigerated thermal imaging system -2 W 11 Methane 99.99% Aluminium plate Refrigerated thermal imaging system -2 Y 12 Methane 5% 75℃ hot water Refrigerated thermal imaging system -2 W 13 Methane 99.99% 75℃ hot water Refrigerated thermal imaging system -2 Y
下载: 导出CSV
表 3 实验条件及混合气体泄漏红外成像结果
Table 3 Experimental conditions and infrared imaging results of mixed gas leakage
Experiment number Gas type Equipment Result 14 Methane, ethane, propane, n-butane Refrigerated thermal imaging system -2 Simultaneously detect 4 types of gases, propane showed significant results 15 Ethylene, ammonia, sulfur hexafluoride Refrigerated thermal imaging system -1 Simultaneously detect 3 types of gases, sulfur hexafluoride showed significant results 16 Methane, n-butane, ethylene, propylene, difluoroethane, sulfur hexafluoride, ammonia Infrared spectral imaging system-1 Simultaneously detect and identify 6 types of gases and alarm
下载: 导出CSV
表 4 实验条件及监测能力实验结果
Table 4 Experimental conditions and results of monitoring ability
Experiment number Gas type Volume concentration Distance/m Target size/m Equipment Result 17 Methane 99.99% 10 0.48×0.48 Unrefrigerated thermal imaging system-2 W 18 Methane 99.99% 10 0.48×0.48 Refrigerated thermal imaging system-2 Y 19 Ethylene 99.99% 10 0.48×0.48 Unrefrigerated thermal imaging system-1 Y 20 Ethylene 99.99% 1050 1.5×1.5 Infrared spectral imaging system-1 I 21 Sulfur hexafluoride 99.99% 1500 0.8×1 Infrared spectral imaging system-2 I
下载: 导出CSV
-
[1] 李家琨, 金伟其, 王霞, 等. 气体泄漏红外成像检测技术发展综述[J]. 红外技术, 2014, 36(7): 513-520. http://hwjs.nvir.cn/article/id/hwjs201407001 LI Jiakun, JIN Weiqi, WANG Xia, et al. Review of gas leak infrared imaging detection technology [J]. Infrared Technology, 2014, 36(7): 513-520. http://hwjs.nvir.cn/article/id/hwjs201407001
[2] 张振杰, 李志平, 张苗苗. 红外成像技术在石化装置易挥发性气体泄漏检测中的应用[J]. 山东化工, 2015, 44(12): 159-162. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SDHG201512075.htm ZHANG Zhenjie, LI Zhiping, ZHANG Miaomiao. Infrared thermal imaging technology in petrochemical device application of volatile gas leak detection[J]. Shandong Chemical Industry, 2015, 44(12): 159-162. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SDHG201512075.htm
[3] 环境保护部. 关于印发《石化行业VOCs污染源排查工作指南》及《石化企业泄漏检测与修复工作指南》的通知[EB/OL]. (2015-11-18) [2023-03-14]. https://www.mee.gov.cn/gkml/hbb/bgt/201511/t20151124_317577.htm. Ministry of Ecology and Environment of the People's Republic of China. Notice on Printing and Distributing "Guidelines for VOCs Pollution Source Investigation in Petrochemical Industry" and "Guidelines for Leak Detection and Repair Work in Petrochemical Enterprises"[EB/OL]. (2015-11-18) [2023-03-14]. https://www.mee.gov.cn/gkml/hbb/bgt/201511/t20151124_317577.htm.
[4] 住房和城乡建设部. 住房和城乡建设部关于发布国家标准《石油化工可燃气体和有毒气体检测报警设计标准》的公告[EB/OL]. (2019-9-25) [2023-03-14]. https://www.mohurd.gov.cn/gongkai/fdzdgknr/tzgg/201911./20191101_242517.html. Ministry of Housing and Urban-Rural Development of the People's Republic of China. Ministry of Housing and Urban-Rural Development on Issuing National Standards Announcement of "Petrochemical Combustible Gas and Toxic Gas Detection and Alarm Design Standards"[EB/OL]. (2019-9-25) [2023-03-14]. https://www.mohurd.gov.cn/gongkai/fdzdgknr/tzgg/201911/20191101_242517.html.
[5] 李家琨. 气体泄漏被动式红外成像检测理论及方法研究[D]. 北京: 北京理工大学, 2015. LI Jiakun. Research on the Theory and Method of Passive Gas Leak Infrared Imaging Detection[D]. Beijing: Beijing Institute of Technology, 2015.
[6] FLIR. 气体泄漏检测热像仪[EB/OL]. [2023-03-14]. https://www.flir.com/browse/industrial/gas-detection-cameras/. FLIR. Gas detection cameras[EB/OL]. [2023-03-14]. https://www.flir.com/browse/industrial/gas-detection-cameras/
[7] Savary S, Gagnon J P, Gross K, et al. Standoff identification and quantification of flare emissions using infrared hyperspectral imaging[C]// Conference on Advanced Environmental, Chemical, and Biological Sensing Technologies VIII, Proceedings of SPIE, 2011, 8024: 1-8.
[8] 朱亮, 邹兵, 高少华, 等. 红外成像光谱在泄漏气体处置中的应用研究[J]. 激光与光电子学进展, 2015, 52(8): 118-123. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-JGDJ201508016.htm ZHU Liang, ZOU Bing, GAO Shaohua, et al. Application research on infrared imaging spectroscopy in leakage gas disposal[J]. Laser & Optoelectronics Progress, 2015, 52(8): 118-123. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-JGDJ201508016.htm
[9] Hagen N, Kester R T, Morlier C G, et al. Video-rate spectral imaging of gas leaks in the long-wave infrared[C]//Conference on Chemical, Biological, Radiological, Nuclear, and Explosives (CBRNE) Sensing XIV, Proceedings of the SPIE, 2013, 8710: 1-7.
[10] 刘欢, 胡畔宁, 魏莱. 气云成像摄像机气体泄漏监测技术研究及应用[J]. 天然气技术与经济, 2019, 13(1): 53-56, 83. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-TRJJ201901017.htm LIU Huan, HU Panning, WEI Lai. Gas-cloud imaging cameras to monitor gas leakage[J]. Natural Gas Technology, 2019, 13(1): 53-56, 83. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-TRJJ201901017.htm
[11] US. Department of Commerce. NIST Chemistry WebBook [EB/OL]. [2023-03-14]. https://webbook.nist.gov/chemistry/form-ser/.
[12] Flanigan D F. Limits of Passive Remote Detection of Hazardous Vapors by Computer Simulation[C]//Proceedings of SPIE, 1996, 2763: 117-127.
[13] 张旭, 金伟其, 李力, 等. 天然气泄漏被动式红外成像检测技术及系统性能评价研究进展[J]. 红外与激光工程, 2019, 48(S2): 53-65. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HWYJ2019S2008.htm ZHANG Xu, JIN Weiqi, LI Li, et al. Research progress on passive infrared imaging detection technology and system performance evaluation of natural gas leakage[J]. Infrared and Laser Engineering, 2019, 48(S2): 53-65. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HWYJ2019S2008.htm
[14] 迟晓铭, 肖安山, 朱亮, 等. 石化企业气体泄漏红外成像检测技术研究进展[J]. 安全、健康和环境, 2021, 21(2): 1-5. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HWJS202408013.htm CHI Xiaoming, XIAO Anshan, ZHU Liang, et al. Research progress of infrared imaging detection technology for gas leakage in petrochemical enterprises[J]. Safety Health & Environment, 2021, 21(2): 1-5. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HWJS202408013.htm
[15] Sjaardema T, Smith C, Birch G. History and Evolution of the Johnson Criteria[R]. Albuquerque, Sandia National Lab, 2015: 1-40.
[16] Vollmerhausen R H, Driggers R G, Wilson D L. Predicting range performance of sampled imagers by treating aliased signal as target-dependent noise[J]. JOSAA, 2008, 25(8): 2055-2065. DOI: 10.1364/JOSAA.25.002055
[17] 迟晓铭. 国产非制冷气体泄漏红外成像检测技术试验研究[J]. 安全、健康和环境, 2023, 23(2): 28-34. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SAFE202302005.htm CHI Xiaoming. Experimental research on domestic uncooled infrared imaging technology of gas leakage[J]. Safety Health & Environment, 2023, 23(2): 28-34. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SAFE202302005.htm
[18] 李明骏. 基于传感器阵列的危害气体快速预警与识别方法研发[J]. 传感技术学报, 2021, 34(8): 1069-1074. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-CGJS202108010.htm LI Mingjun. Research of rapid warning and recognition method for hazardous gases based on sensor array[J]. Chinese Journal of Sensors and Actuators, 2021, 34(8): 1069-1074. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-CGJS202108010.htm
[19] 李明骏. 基于声成像的泄漏源三维空间定位技术研究[J]. 消防科学与技术, 2023, 42(7): 978-982. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-XFKJ202307025.htm LI Mingjun. Research on three-dimensional spatial location of leakage source based on acoustic imaging[J]. Fire Science and Technology, 2023, 42(7): 978-982. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-XFKJ202307025.htm
[20] WANG J, Tchapmi L P, Ravikumar A P, et al. Machine vision for natural gas methane emissions detection using an infrared camera[J]. Applied Energy, 2020, 257: 113998. DOI: 10.1016/j.apenergy.2019.113998
[21] SHI J, CHANG Y, XU C, et al. Real-time leak detection using an infrared camera and faster R-CNN technique[J]. Computers & Chemical Engineering, 2020, 135: 106780.
[22] 何自芬, 曹辉柱, 张印辉, 等. 融合注意力分支特征的甲烷泄漏红外图像分割[J]. 红外技术, 2023, 45(4): 417-426. http://hwjs.nvir.cn/article/id/cd005b3d-e50a-4a17-bbaa-9acdb4b6a98c HE Zifen, CAO Huizhu, ZHANG Yinhui, et al. Infrared image segmentation of methane leaks incorporating attentional branching features[J]. Infrared Technology, 2023, 45(4): 417-426. http://hwjs.nvir.cn/article/id/cd005b3d-e50a-4a17-bbaa-9acdb4b6a98c
[23] 王琦, 潘夏童, 邢明玮, 等. 被动式红外成像气体目标智能检测算法及量化研究进展[J]. 控制与决策, 2023, 38(8): 2265-2282. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-KZYC202308016.htm WANG Qi, PAN Xiatong, XING Mingwei, et al. A survey of automatic gas leakage detection and quantification based on passive infrared imaging[J]. Control and Decision, 2023, 38(8): 2265-2282. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-KZYC202308016.htm
-
期刊类型引用(8)
1. 王宁，胡哲，周兴杰，文慧山，郑力勇. 基于多尺度特征融合的雷达海上目标检测方法. 电子设计工程. 2024(06): 118-121+126 . 
百度学术
2. 谷雨，张宏宇，彭冬亮. 基于YOLOv5s的改进实时红外小目标检测. 激光与红外. 2024(02): 281-288 . 百度学术
3. 郭亮. 基于熵加权的多向局部差分和方向梯度的红外小目标检测. 智能计算机与应用. 2024(06): 240-245 . 百度学术
4. 曹紫绚，刘刚，张文波，刘森，刘中华. 改进回归损失的深度学习单阶段红外飞机检测. 电光与控制. 2023(04): 28-33 . 百度学术
5. 刘坚，江峰. 增强型轻量级网络的红外小目标检测. 激光杂志. 2023(04): 249-253 . 百度学术
6. 杨文姬，李浩，王映龙，梅梦. 改进YOLOv3的多尺度高分辨率特征增强图像目标检测. 小型微型计算机系统. 2023(06): 1311-1317 . 百度学术
7. 胡泰山，刘浩，刘刚，梅琪，马御棠，廖民传. 基于改进YOLOv3的避雷器红外图像故障检测方法. 红外技术. 2023(12): 1256-1261 . 本站查看
8. 胡泰山，刘浩，刘刚，梅琪，马御棠，廖民传. 基于改进YOLOv3的避雷器红外图像故障检测方法. 红外技术. 2023(11): 1256-1261 . 本站查看
其他类型引用(11)
计量
- 文章访问数: 87
- HTML全文浏览量: 10
- PDF下载量: 36
- 被引次数: 19
