Preparation of +4-Valent Vanadium Oxide Films via the Co-Sputtering of Mg and V2O5
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摘要: 在常温、高真空条件下，采用高纯金属镁靶和V2O5靶进行共溅射，利用镁原子的还原性，将+5价的钒还原为+4价，在硅衬底上制备钒的氧化物薄膜。当Mg和V的原子比为1:2时，XPS测试表明薄膜中有V4+和V2+存在。X射线衍射结果显示，制备的薄膜主要成分是MgV2O5，且结晶状况良好。温度-电阻率测试结果显示，薄膜在20℃附近有相变行为，电阻温度系数高达－8.6%/K，回线弛豫温度约为0.3℃，负温度系数热敏电阻材料常数高达6700。这一发现为制备非制冷焦平面探测用的热敏薄膜材料提供了新的思路。Abstract: Vanadium oxide films were deposited on a silicon substrate via co-sputtering a high-purity magnesium and vanadium pentoxide target under high vacuum at room temperature. Owing to the reducibility of the magnesium atom, the valency of vanadium was reduced from +5 to +4. When the atomic ratio of Mg to V was 1:2, X-ray diffraction (XRD) results showed that the main component in the film was MgV2O5. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) results showed that both V4+ and V2+ were present in the fabricated films. The crystallization of the MgV2O5 film was in adequate condition, as observed in the SEM profiles. The results of the temperature resistivity test showed that the film experienced a phase transition near room temperature. The hysteresis loop occurred at a temperature of approximately 0.3℃ with a temperature coefficient of resistance of −8.6%/K. The material constant of the negative temperature coefficient thermistor was approximately 6700. This discovery provides a novel method for the preparation of thermal film materials for application in uncooled focal plane detectors.
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Keywords:
- co-sputtering /
- MgV2O5 /
- TCR /
- thermal sensitive film
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0. 引言
在星载探测光学系统研究中，大视场、多通道、轻小型化已成其发展的主流方向[1]。其中反射式光学系统相比与透射式光学系统具有能量利用率较高、无色差，光谱响应平坦[2]，有利于多光谱系统的实现，同时热稳定性较好、环境适应力较强和不受材料限制，容易做到大口径、轻小型化等优势特点[3-5]。
目前反射系统可分为同轴系统和离轴系统两类[6-8]，同轴系统存在中心遮拦、视场较小、能量相对较低等缺陷。相比于同轴系统，离轴系统具有不存在中心遮拦、可实现大视场、长焦距等优势。两镜系统像质难以满足空间高分辨要求，四镜系统结构相对复杂，装调难度较大，因此在空间光学系统中离轴三镜系统得到了广泛应用。例如美国对地观测QuickBird卫星相机、EO-1ALL卫星样机[9]，法国OSIRS彗星核子观察卫星NAC相机[10]，英国战术光学卫星对地观测相机TopSat[11]，印度IRS-1C卫星国土资源和环境检测相机[12]。
本文根据星载多光谱成像系统的大视场、多通道、轻小型化的应用需求和技术指标，提出了先用视场分光再用窄带分色片分光的设计方法；同时在系统优化过程中构建了自动消遮挡和轻小型化优化函数。运用上述方法设计了全视场13°×5°、主、次、三镜均为球面的离轴三反通道的成像光学系统。
1. 系统设计指标
星载成像系统的光学技术指标由卫星系统的轨道高度、幅宽、地面像元分辨率、像元尺寸、光谱范围等相关参数决定。卫星系统的相关参数如下：
① 轨道高度：400 km；②像元分辨率：5.5 m；③幅宽：92×35 km；④像元尺寸：5 μm；⑤光谱范围：0.45~1.1 μm；⑥光谱通道：4个；⑦系统整机：≤15 kg。
其中地面像元分辨率与光学系统焦距f、探测器像元尺寸α、轨道高度H之间存在下列关系：
$$ {\rm{GSD}} = H \times \alpha/f $$ (1) 光学系统的视场ω与卫星系统的幅宽W、轨道高度H之间存在如下关系：
$$ \omega= {\rm{arctan}}(W/2H) $$ (2) 同时为保证光学系统像面能量、较高的系统传函、系统小型化，光学系统口径为：1/6。
基于上述卫星系统相关参数，求解得到星载多光谱成像光学系统的设计指标如下：
表 1 光学系统指标Table 1. Parameters of optical systemParameter Focal length 360 mm Field of view 13°×5° F/# 6 Wave length 0.45-1.1 μm 2. 视场分光原理
由光学指标可以看出，系统像面较大且为一个矩形像面，长宽比高达3:1，由于市面所售探测器的限制，在满足GSD的条件下，探测器的空间维度难以满足要求。
因此提出视场分光的方法，原理如图 1所示，将系统Y方向6°~11°（其中系统Y方向中心视场为8.5°）视场分为4个小型条带视场，分别对应4个通道。其中通道1通过平面反射镜折转45°将该通道像面进行折转；通道2直接由离轴三反系统成像；通道3与通道4首先共用平面反射镜B实现光路的向上90°折转，其次各自通过反射镜C1、C2将各自通道像面再次实现90°折转。
上述4个通道分别对应4个线阵相机，同时在线阵相机前端添加不同的窄带分光片从而使系统实现大视场、多波段地面目标信息的获取。则系统四路光谱通道的相关参数如表 2所示。
表 2 各光谱通道指标参数Table 2. Parameters of each spectral channelChannel 1 Channel 2 Channel 3 Channel 4 Wavelength/nm 450±5 650±3 820±3 1020±5 ωY 6°-7.25° 7.25°-8.5° 8.5°-9.75° 9.75°-11° ωX ±6.5° ±6.5° ±6.5° ±6.5° 3. 光学系统设计
3.1 初始结构求解
离轴三反系统的设计优化是在同轴三反系统的结构上进行适当光阑离轴、视场离轴的优化得到的，同轴三反系统的初始结构如图 2所示。
相关结构参数主要包括3个反射镜的镜面曲率R1，R2，R3，次镜到主镜的间隔d1，三镜到次镜的间隔d2。相关轮廓参数主要包括次镜对主镜遮拦比α1，三镜对次镜遮拦比α2，次镜放大倍率β1，三镜放大倍率β2，3个镜面的二次曲面系数e12，e22，e32。根据三级像差理论，经推导得到：
$${R_1} = \frac{2}{{{\beta _1}{\beta _2}}}f$$ (3) $${R_2} = \frac{{2{\alpha _1}}}{{({\beta _1} + 1){\beta _2}}}f$$ (4) $${R_3} = \frac{{2{\alpha _1}{\alpha _2}}}{{({\beta _2} + 1)}}f$$ (5) $${d_1} = \frac{{1 - {\alpha _1}}}{{{\beta _1}{\beta _2}}}f$$ (6) $${d_2} = \frac{{{\alpha _1}(1 - {\alpha _2})}}{{{\beta _2}}}f$$ (7) 首先根据系统的结构要求确定系统的遮拦比和放大倍率中的任意3个变量，其次求解3个非球面系数和另一个结构参数使得三级像差表达式中SⅠ（球差），SⅡ（慧差），SⅢ（像散），SⅣ（场曲）等于零。从而利用式(3)~(7)获得系统的结构参数。此时选取α2＝0.998，α1＝0.3，β1＝1作为系统初始结构参数，通过上式求解得到同轴三反系统初始结构参数如表 3所示。
表 3 初始结构参数Table 3. Parameters of initial structureRadius/mm Distance/mm Conic Primary mirror -2300 -765 1 Secondary mirror -884 887 12.4 Third mirror -309 -144 -0.449 将上述结构参数输入光学设计软件中进行优化得到像质优良的同轴系统作为离轴系统的初始结构。
3.2 系统优化设计
由于同轴系统存在中心遮拦且视场较小，为实现系统大视场、消除中心遮拦，因此选择视场离轴和孔径离轴二者结合的形式进行优化设计。在优化过程中为避免系统趋向于同轴化，根据离轴系统的光线走向，对主镜和三镜的离轴量进行限制，为避免各反射镜对光线遮拦应当满足式(8)中的条件。图 3为在YOZ平面的离轴系统。
$$\left\{ {\begin{array}{*{20}{c}} {{Y_{\rm{C}}} > {Y_{{\rm{AB}}}}} \\ {{Y_{\rm{B}}} < {Y_{{\rm{CE}}}}} \\ {{Y_{\rm{D}}} < {Y_{{\rm{EH}}}}} \end{array}} \right.$$ (8) 式中：YB、YC、YD分别代表主、次、三镜边缘光线的纵坐标；YAB、YCE、YEH分别代表入射到主、次、三镜上边缘点的光线纵坐标。
同时构建离轴三反系统小型化优化算法，如式(9)所示，对系统Y方向长度进行优化控制，其中YF、YG分别代表三镜、像面边缘点纵坐标；y1、y2分别代表主镜、三镜相对于次镜光轴的偏心量；φ1、φ3分别代表主镜、三镜在Y方向上口径，从而实现系统体积小型化，进而实现系统的轻量化。
$$\left\{ {\begin{array}{*{20}{c}} {{Y_{\rm{F}}} \geqslant {Y_{\rm{G}}}} \\ {Y = {y_1} + {y_2} + \frac{{{\varphi _1} + {\varphi _3}}}{2}} \end{array}} \right.$$ (9) 根据上述各光谱通道参数，利用相关的优化函数实现对系统的消遮拦和小型化优化。针对系统四路光谱通道采用平面反射镜对各光谱通道进行折转分离，在设计优化时将主、次、三镜（均为球面）的半径、间隔、偏心量设计为变量，进行最终优化，得到最终的系统结构如图 4所示。
3.3 结果分析
系统的点列图如图 5所示，可以看出，系统各视场的弥散斑均位于艾里斑之内，且艾里斑半径小于系统探测器像元大小；系统的MTF曲线如图 6所示，可知各个视场的MTF曲线在奈奎斯特频率处100lp/mm均大于0.35，接近系统衍射极限；系统场曲畸变如图 7所示，可知系统各视场畸变均小于5%，场曲控制在±0.1之间。综合而言，系统具有优良的光学成像质量。
4. 系统测试
采用干涉仪与经纬仪二者相结合的方式对系统整机的不同视场点的波前和光学传函进行测试，系统整机如图 8所示，测试原理如图 9所示。
首先通过经纬仪将平面反射镜调整到系统相对应的视场点，其次将4D干涉调整到该视场点所对应的像点，通过4D干涉仪测得系统在该视场点下的出射波面与标准波面的干涉图，通过干涉图得到系统的出射波面的出瞳函数，利用出瞳函数的自相关特性计算得到光学系统的MTF函数曲线。系统4个角点视场的干涉图和MTF曲线实测值如图 10、图 11所示。
图 10、图 11可知，系统4个角点视场的RMS（Root Mean Square）值分别为0.1723λ、0.1334λ、0.1427λ、0.1382λ；系统光学传函在奈奎斯特频率100 lp/mm处均大于0.25，表明装调完后的光学系统成像质量优良。对系统的空间尺寸进行测量，其所占空间面积仅为245 mm×423 mm。
同时对装调完成的系统进行整机轻量化评估，测量结果如图 12所示，结果表明系统整机重量为13.82 kg，系统实现了小型化、轻量化。
5. 结论
本文基于星载成像系统相关参数和相关需求，确定了光学系统的设计指标，同时提出了先视场分光后分光片分光实现系统四路光谱通道的设计方案。并详细分析了视场分光的原理。在离轴系统优化设计过程中为避免系统同轴化，同时实现系统小型化，提出了消遮挡和小型化优化函数。
利用上述设计方法设计了一款主镜、次镜、三镜均为球面的全视场13°×5°、无遮拦的离轴三反四通道光学系统，降低了系统加工成本，最后对系统整机进行了测试，结果表明系统各个视场点的光学传函在100 lp/mm处均大于0.25，成像质量满足要求；系统Y方向长度仅为245 mm、占空间面积仅为：245 mm×423 mm、整机重量仅13.82 kg并且系统结构相对紧凑，适用于星载平台的应用。
致谢: 感谢上海交通大学先进电子材料与器件平台程秀兰主任对实验工艺开发的大力支持！ -
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图 1 丹顿explore-14磁控溅射沉积系统示意图
Figure 1. Schematic diagram of dent on vacuum sputter deposition system
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图 2 共溅射制备的钒的氧化物XRD图谱
Figure 2. XRD patterns of vanadium oxides prepared by Co-sputtering
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图 5 共溅射制备的薄膜中V2p、Mg1S的窄程扫描图谱
Figure 5. XPS spectrum of V2p、Mg1S of the film prepared by co-sputtering
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