Progress in LPE Growth of HgCdTe Film at 100 mm×100 mm
-
摘要:
昆明物理研究所突破了ϕ150 mm碲锌镉单晶定向生长技术，实现了100 mm×100 mm碲锌镉衬底的小批量制备，位错腐蚀坑密度（EPD）≤4×104 cm－2，沉积相尺寸小于5 μm、沉积相密度小于5×103 cm－2。突破了大尺寸碲锌镉衬底表面处理以及大面积富碲水平推舟液相外延技术，实现了100 mm×100 mm大尺寸短波、中波碲镉汞薄膜材料的制备，薄膜表面质量优异，厚度极差优于±1.25 μm，组分极差优于±0.0031，是目前国际上报道的最大面积碲锌镉衬底基碲镉汞薄膜材料。该材料为10k×10k及以上亿像素规模红外探测器的研制、4k×4k等规模大面阵红外探测器的量产奠定了坚实的基础。
-
关键词:
- 液相外延 /
- 100 mm×100 mm /
- 碲锌镉 /
- 碲镉汞
Abstract:The Kunming Institute of Physics has achieved significant advancements in the directional growth technology of ϕ150 mm cadmium zinc telluride (CZT) single crystals, thus enabling the small-scale production of 100 mm× 100 mm CZT substrates. The dislocation etch pit density (EPD) is ≤4×104cm-2, with precipitate dimensions of < 5 μm and a density of < 5×103cm-2. In addition, 100 mm×100 mm large-area mercury cadium telluride (MCT) thin films were successfully prepared via the surface treatment of large-sized CZT substrates and tellurium-rich horizontal sliding-boat liquid-phase epitaxy. These films exhibit excellent surface quality, with thickness variation within ±1.25μm and compositional variation better than ±0.0031. This achievement represents the largest area of CZT-based MCT thin films reported internationally and therefore provides a solid foundation for the development of 10 k× 10k or larger-scale infrared detectors and the mass production of 4 k× 4k scale infrared detector products.
-
Keywords:
- liquid phase epitaxy (LPE) /
- 100 mm×100 mm /
- CdZnTe /
- HgCdTe
-
0. 引言
碲镉汞（mercury cadmium telluride，MCT）薄膜具有带隙在整个红外波段连续可调、高吸收系数、高量子效率、低暗电流等优点，碲镉汞红外探测器技术成为制冷型高性能红外探测器发展近60年来最主流，也是工程化最成功的技术路线[1-2]。目前红外探测器正向着第三代探测器工程化及第四代探测器机理探索的方向发展，主要涵盖大面阵、双/多色、近室温工作温度、雪崩光电二极管（avalanche photon diode，APD）、集成化、智能化以及多维探测等方向[3]。碲锌镉（cadmium zinc telluride，CZT）衬底与碲镉汞薄膜有着最小的晶格失配，相比于其他衬底，可实现更低缺陷密度、更高晶体质量碲镉汞薄膜材料的制备，为开发低暗电流、高量子效率红外焦平面探测器提供了有利保障。
超大尺寸碲镉汞薄膜制备是亿像素规模红外探测器的研制基础，提升宇航等领域对空间目标和对地目标的大视场、超高分辨率监测能力，同时实现千万像素高性能红外探测器的批产，满足军用和民用领域的批量装备需求。近年来，红外探测器各主流机构在该领域投入了大量时间和精力，推动了大尺寸碲镉汞薄膜材料技术的快速发展，如图 1所示[4-6]。国外方面，美国Raytheon Vision Systems公司采用分子束外延（molecular beam epitaxy，MBE）技术已成功制备了80 mm×80 mm CZT衬底基MCT薄膜[7]；Teledyne Image sensors公司也采用MBE技术实现了70 mm×75 mm CZT衬底基MCT薄膜的生长，厚度标准差为0.06 μm，组分标准差为0.0004，位错腐蚀坑密度（etch pit density, EPD）＜5×105 cm－2 [8]；法国Lynred（Sofradir）采用液相外延（liquid phase epitaxy, LPE）技术实现了72 mm×73 mm（CZT衬底）MCT薄膜的外延，厚度高差为0.12 μm，波长差为0.02 μm（50 mm×50 mm）X射线双峰回摆曲线半峰宽（full width at half maxima, FWHM）为32 arcsecs[9]；美国BAE具备了60 mm×80 mm及以下尺寸CZT基MCT薄膜的批量生产能力[10]。国内方面，中电11所报道了80 mm×80 mm MCT材料技术，EPD＜4×104 cm－2；上海技物所采用富碲垂直液相外延，在CZT衬底上外延50 mm×50 mm MCT薄膜，组分均方差为0.0004，厚度均方差为0.4 μm，FWHM＜30 arcsecs，EPD＜1×105 cm－2 [11]；高德红外公司采用富碲垂直液相外延技术将MCT材料尺寸拓展到了40 mm×50 mm，组分均匀性为0.00065[12]。
自2019年以来，昆明物理研究所在大尺寸MCT外延材料方面不断取得突破，陆续实现了40 mm×50 mm、50 mm×60 mm以及70 mm×75 mm的碲镉汞材料的研制及批产能力建设[8]。在下一代更高性能红外探测器的研制及装备应用需求牵引下，昆明物理研究所实现了高质量100 mm×100 mm大尺寸短波、中波MCT材料的制备。
1. 大直径高质量碲锌镉衬底制备
CZT与MCT具有相同的闪锌矿结构，通过调节其Zn组分可实现与MCT材料的完全晶格匹配，成为高质量MCT薄膜研制的首选衬底，有利支撑了高性能红外探测器的研发和生产。然而，实现高质量大尺寸CZT晶锭生长的难度极大，因存在层错能低、临界切应力小、热导率低等情况，导致CZT晶锭中极易出现多晶、孪晶/层错、位错等缺陷；同时由于生长过程中的Zn组分分凝效应，CZT晶体轴向Zn组分分布不均匀，只有实现定向生长并通过垂直轴向切割才能实现高Zn组分均匀性大尺寸衬底的制备。
昆明物理研究所为实现大尺寸、Zn组份均匀、低缺陷密度CZT衬底的制备，采用籽晶质量提升、温场优化等技术，基于垂直梯度凝固法实现ϕ150 mm CZT单晶的定向生长，如图 2(a)所示。在晶体生长过程中，通过组份偏析抑制等技术实现缺陷密度的有效抑制，生长的晶体EPD≤4×104 cm－2，沉积相尺寸小于5 μm、密度小于5×103 cm－2（图 2(b)）。上述制备的ϕ150 mm碲锌镉晶锭经切割、磨抛等工艺后，获得了100 mm×100 mm大尺寸高质量外延级碲锌镉衬底（图 2(c)），Zn组分分布极差达到±0.2%（图 3(a)）。通过化学腐蚀的方法，在衬底磨抛工艺中始终保证应力平衡状态，同时完全消除损伤层残余应力对面形的影响，成功使得100 mm×100 mm碲锌镉衬底的峰谷（peak to valley, PV）值达到10 μm，如图 3(b)所示，在后续亿像素红外探测器研制中降低了器件制备、芯片与读出电路互连工艺难度。
![]()
图 2 100 mm×100 mm碲锌镉衬底研制情况：(a)ϕ150 mm碲锌镉晶锭；(b) ϕ150 mm碲锌镉晶锭局部沉积相分布；(c)100 mm×100 mm碲锌镉衬底Figure 2. The development status of 100 mm×100 mm CZT substrate: (a) ϕ150 mm cadmium zinc telluride (CZT) ingots; (b)Typical precipitate density of ϕ150 mm CZT ingots; (c) 100 mm×100 mm CZT substrate![]()
图 3 100 mm×100 mm碲锌镉衬底Zn组分分布情况与（(a)）100 mm×100 mm碲锌镉衬底PV值（(b)）Figure 3. Zn mole fraction distribution over a 100 mm×100 mm CZT substrate((a)) and peak to valley of a 100 mm×100 mm CZT substrate((b))2. 100 mm×100 mm碲镉汞薄膜外延
大面积水平液相外延技术制备MCT薄膜的技术难点主要有两个。首先是薄膜厚度和组分均匀性控制难度大，可能会阻碍高响应均匀性红外探测器组件的研制。随着材料尺寸的增加，母液在降温生长过程中由于热传导速率的差异会产生更大的温度梯度，薄膜面内生长速率不均匀，从而引起薄膜横向厚度和组分的不均匀；严重时可能会直接产生表面波纹，影响探测器响应均匀性。
其次是大面积材料缺陷控制，MCT薄膜缺陷类型主要包含位错缺陷和表面缺陷。位错缺陷主要和衬底有关，通过有效抑制衬底本身的位错密度，并筛选合适的衬底Zn组分并优化外延生长程序，MCT薄膜的位错密度能够得到有效抑制。表面缺陷主要包含两种，一种与衬底相关的表面缺陷，另一种是由于外延石墨舟结构不合理或温场均匀性、降温速率等参数不合适导致的，具体形成机理及抑制方法在其他文献中已经进行阐述[2, 8]。
昆明物理研究所针对以上问题，对石墨舟结构进行了重新设计，优化了石墨舟结构，提高散热及温场均匀性；另外，通过对设备温度补偿进行调节，保证生长过程中母液处于一个优异的恒温区间，减小母液自身的温度梯度。在此基础上，采用富碲水平推舟液相外延技术成功实现了100 mm×100 mm MCT材料的生长。图 4(a)是在CZT衬底（111）B面上外延生长所得的MCT材料，该材料表面光亮、核心区域无母液残留及其他宏观材料缺陷，材料表面质量优异。采用Olympus 3D数码显微镜对该薄膜进行了表征，在整个100 mm×100 mm范围内的薄膜表面未出现表面宏观特征波纹，同时材料表面无明显微观缺陷（图 4(b)）。
![]()
图 4 100 mm×100 mm碲镉汞薄膜：(a) 照片；(b) 微观形貌Figure 4. 100 mm×100 mm MCT films: (a) Photo and (b) Microstructure morphology使用XRD对薄膜晶体衍射半峰宽（FWHM）进行了测试，薄膜半峰宽均值≤33 arcsecs（图 5(a)）。使用Chen腐蚀液对材料进行了腐蚀并进行了EPD测试，密度在5×104 cm－2以下（图 5(b)）。
![]()
图 5 100 mm×100 mm碲镉汞薄膜半峰宽和EPD：(a) 薄膜半峰宽分布（每一个半峰宽测试点区域为1 mm×1 mm）；(b) 薄膜局部EPD测试结果Figure 5. FWHM distribution and typical EPD of the 100 mm×100 mm MCT films: (a) FWHM distribution(the area of each test point is 1 mm×1 mm); (b) Typical EPD of the 100 mm×100 mm MCT films用傅里叶红外透过显微镜对室温薄膜组分进行了测试，测试结果如图 6所示。在100 mm×100 mm范围内，材料厚度分布呈现中间薄、四周偏高的盆地型分布。短波碲镉汞薄膜厚度均值为6.1 μm，波长均值为2.91 μm，厚度极差±1.24 μm，波长极差±0.025 μm，组分极差为±0.0022；中波薄膜的厚度均值为7.9 μm，波长均值为4.22 μm，厚度极差±1.25 μm，波长极差±0.06 μm，组分极差为±0.0031。
![]()
图 6 100 mm×100 mm碲镉汞薄膜波长厚度分布情况：(a) 短波碲镉汞薄膜厚度分布；(b) 短波碲镉汞薄膜波长分布；(c) 中波碲镉汞薄膜厚度分布；(d) 中波碲镉汞薄膜波长分布Figure 6. Thickness and wavelength distribution of 100 mm×100 mm infrared MCT films: (a) Thickness distribution of the short wavelength infrared MCT films; (b) Wavelength distribution of the short wavelength infrared MCT films; (c) Thickness distribution of the middle wavelength infrared MCT films; (d) Wavelength distribution of the middle wavelength infrared MCT films为验证100 mm×100 mm碲镉汞薄膜性能，采用昆明物理研究所成熟的1280×1024@15 μm中波器件工艺进行流片，在单片100 mm×100 mm薄膜上一次性制备20个1280×1024@15 μm碲镉汞中波红外焦平面芯片，大幅提升流片效率，管芯排布如图 7(a)所示。制备的典型器件性能良好，该器件响应图及盲元分布图如图 7(b)、(c)所示，器件总盲元数仅275个。
![]()
图 7 100 mm×100 mm碲镉汞薄膜中波1280×1024@15 μm流片芯片排布情况及红外焦平面性能测试结果：(a) 一次流片碲镉汞焦平面芯片排布；(b) 1280×1024（15 μm）规格焦平面探测器信号响应图（77 K）；(c) 1280×1024（15 μm）规格焦平面探测器盲元分布（77 K）Figure 7. Chip arrangement and performance of 1280×1024@15 μm MWIR focal plane arrays of (a)Chip arrangement on one 100 mm×100 mm MCT film; (b) Thermal response (77 K) of 1280×1024 (15 μm) focal plane array; (c) Spatial pixel operability map (77 K) of 1280×1024 (15 μm) focal plane array3. 结论
通过改进型垂直梯度凝固法，突破了ϕ150 mm碲锌镉晶锭定向生长，实现了100 mm×100 mm碲锌镉衬底的制备，EPD≤4×104 cm-2，沉积相尺寸小于5 μm、密度小于5×103 cm-2。采用富碲水平推舟液相外延技术实现了100 mm×100 mm大尺寸短波、中波碲镉汞材料的制备，其中短波碲镉汞薄膜厚度极差±1.24 μm，波长极差±0.025 μm，组分极差±0.0022；中波薄膜厚度极差±1.25 μm，波长极差±0.06 μm，组分极差±0.0031，是目前国际上报道的尺寸最大的碲锌镉基碲镉汞薄膜材料。在单片100 mm×100 mm薄膜上实现了20个1280×1024@15 μm碲镉汞中波红外焦平面芯片制备，芯片性能良好，为后续亿像素级红外焦平面探测器的研制奠定了基础。
-
![]()
图 2 100 mm×100 mm碲锌镉衬底研制情况：(a)ϕ150 mm碲锌镉晶锭；(b) ϕ150 mm碲锌镉晶锭局部沉积相分布；(c)100 mm×100 mm碲锌镉衬底
Figure 2. The development status of 100 mm×100 mm CZT substrate: (a) ϕ150 mm cadmium zinc telluride (CZT) ingots; (b)Typical precipitate density of ϕ150 mm CZT ingots; (c) 100 mm×100 mm CZT substrate
![]()
图 3 100 mm×100 mm碲锌镉衬底Zn组分分布情况与（(a)）100 mm×100 mm碲锌镉衬底PV值（(b)）
Figure 3. Zn mole fraction distribution over a 100 mm×100 mm CZT substrate((a)) and peak to valley of a 100 mm×100 mm CZT substrate((b))
![]()
图 4 100 mm×100 mm碲镉汞薄膜：(a) 照片；(b) 微观形貌
Figure 4. 100 mm×100 mm MCT films: (a) Photo and (b) Microstructure morphology
![]()
图 5 100 mm×100 mm碲镉汞薄膜半峰宽和EPD：(a) 薄膜半峰宽分布（每一个半峰宽测试点区域为1 mm×1 mm）；(b) 薄膜局部EPD测试结果
Figure 5. FWHM distribution and typical EPD of the 100 mm×100 mm MCT films: (a) FWHM distribution(the area of each test point is 1 mm×1 mm); (b) Typical EPD of the 100 mm×100 mm MCT films
![]()
图 6 100 mm×100 mm碲镉汞薄膜波长厚度分布情况：(a) 短波碲镉汞薄膜厚度分布；(b) 短波碲镉汞薄膜波长分布；(c) 中波碲镉汞薄膜厚度分布；(d) 中波碲镉汞薄膜波长分布
Figure 6. Thickness and wavelength distribution of 100 mm×100 mm infrared MCT films: (a) Thickness distribution of the short wavelength infrared MCT films; (b) Wavelength distribution of the short wavelength infrared MCT films; (c) Thickness distribution of the middle wavelength infrared MCT films; (d) Wavelength distribution of the middle wavelength infrared MCT films
![]()
图 7 100 mm×100 mm碲镉汞薄膜中波1280×1024@15 μm流片芯片排布情况及红外焦平面性能测试结果：(a) 一次流片碲镉汞焦平面芯片排布；(b) 1280×1024（15 μm）规格焦平面探测器信号响应图（77 K）；(c) 1280×1024（15 μm）规格焦平面探测器盲元分布（77 K）
Figure 7. Chip arrangement and performance of 1280×1024@15 μm MWIR focal plane arrays of (a)Chip arrangement on one 100 mm×100 mm MCT film; (b) Thermal response (77 K) of 1280×1024 (15 μm) focal plane array; (c) Spatial pixel operability map (77 K) of 1280×1024 (15 μm) focal plane array
-
[1] YI C. Review and prospect of HgCdTe detectors[J]. Infrared and Laser Engineering, 2022, 51(1): 20210988-1-20210988-13.
[2] 起文斌, 丛树仁, 宋林伟, 等. 液相外延碲镉汞薄膜缺陷综述[J]. 红外与激光工程, 2023(7): 294-309. QI Wenbin, CONG Shuren, SONG Linwei, et al. Review of defects in liquid phase epitaxial mercury cadmium telluride films[J]. Infrared and Laser Engineering, 2023(7): 294-309.
[3] 叶振华, 李辉豪, 王进东, 等. 红外光电探测器的前沿热点与变革趋势[J]. 红外与毫米波学报, 2022, 41(1): 2021342. DOI: 10.11972/j.issn.1001-9014.2022.01.001. YE Zhenhua, LI Huihao, WANG Jindong, et al. Hot spots and changing trends of infrared photodetectors[J]. Journal of Infrared and Millimeter Wave, 2022, 41(1): 2021342. DOI: 10.11972/j.issn.1001-9014.2022.01.001.
[4] Arkun F Erdem, Edwall Dennis D, Ellsworth Jon, et al. Characterization of HgCdTe films grown on large-area CdZnTe substrates by molecular beam epitaxy[J]. Journal of Electronic Materials, 2017, 46(9): 5374-5378. DOI: 10.1007/s11664-017-5441-9
[5] Mosby G, Rauscher B J, Bennett C, et al. Properties and characteristics of the WFIRST H4RG-10 detectors[J/OL]. Physics, 2020: DOI: 10.48550/arXiv.2005.00505, https://doi.org/10.48550/arXiv.2005.00505.
[6] 史漫丽, 凌龙. 大面阵碲镉汞红外焦平面阵列发展现状及趋势[J]. 四川兵工学报, 2017, 38(6): 151-155. SHI Manli, LING Long. Development status and trend of large array mercury-cadmium-telluride infrared focal plane array[J]. Sichuan Ornological Journal, 2017, 38(6): 151-155.
[7] Reddy M, JIN X, Lofgreen D, et al. Demonstration of high-quality MBE HgCdTe on 8-Inch wafers[J]. Journal of Electronic Materials, 2019, 48(10): 6040-6044. DOI: 10.1007/s11664-019-07246-y
[8] 孔金丞, 宋林伟, 起文斌, 等. 昆明物理研究所大面积水平推舟液相外延碲镉汞薄膜技术进展[J]. 红外技术, 2023, 45(2): 111-122. http://hwjs.nvir.cn/article/id/7df58940-e7fc-43a8-abd4-1d5101fcd692 KONG Jincheng, SONG Linwei, QI Wenbin, et al. Research progress of liquid-phase epitaxial mercury cadmium telluride thin films in large-area horizontal pusher[J]. Infrared Technology, 2023, 45(2): 111-122. http://hwjs.nvir.cn/article/id/7df58940-e7fc-43a8-abd4-1d5101fcd692
[9] Santailler J L, Gout E, Journot T, et al. From 5" CdZnTe ingots to high quality (111) CdZnTe substrates for SWIR 2K2 15 µm pitch infrared focal plane arrays manufacturing[C]//Infrared Technology and Applications XLVI of SPIE, 2020, 11407: 19-31.
[10] Wenisch J, Bitterlich H, Bruder M, et al. Large-format and long-wavelength infrared mercury cadmium telluride detectors[J]. Journal of Electronic Materials, 2013, 42: 3186-3190. DOI: 10.1007/s11664-013-2757-y
[11] 折伟林, 邢晓帅, 邢伟荣, 等. 中国电科11所碲镉汞薄膜材料制备技术进展[J]. 激光与红外, 2024, 54(4): 485-493. SHE Weilin, XING Xiaoshuai, XING Weirong, et al. Progress in preparation technology of Mercury Cadmium telluride thin film materials [J]. Laser and Infrared, 2024, 54(4): 485-493.
[12] 孙权志, 孙瑞赟, 魏彦锋, 等. 50 mm×50 mm高性能HgCdTe液相外延材料的批生产技术[J]. 红外与毫米波学报, 2017, 36(1): 49-54. SUN Quanzhi, SUN Ruiyun, WEI Yanfeng, et al. Batch production technology of 50 mm×50 mm high-performance HgCdTe liquid phase epitaxy material[J]. Journal of Infrared and millimeter waves, 2017, 36(1): 49-54.
下载:
计量
- 文章访问数: 81
- HTML全文浏览量: 11
- PDF下载量: 59
