0.   引言

黑硅（black silicon）是一种具有表面微结构的硅，因其独特的表面结构而有着较高的光吸收率。21世纪以来，黑硅被广泛地应用于太阳能电池和光电探测器的研究中，其中黑硅光电探测器的性能在近些年来获得了很大地提升，全球各地有多家高校和机构为黑硅光电探测器的研究做出了重要贡献。目前，美国SiOnyx公司研发的基于黑硅CMOS（complementary metal oxide semiconductor）的相机产品Sionyx Aurora已经可以实现在暗光条件下进行细节拍摄，这充分说明了基于黑硅的探测器具有巨大的应用价值。然而，基于黑硅的产品还较少，仍需要投入大量的研究以推动黑硅走向更广阔的市场。黑硅最早可追溯到20世纪80年代，但在当时普遍被认为是一种材料缺陷，1998年哈佛大学Mazur教授团队^[1]用飞秒激光制备了黑硅，并发现其在可见-近红外波段有很高的吸收率，黑硅才正式作为一种高性能材料登上了世界舞台。到目前为止，制备黑硅的方法主要划分为4种^[2]：飞秒激光或纳秒激光刻蚀、反应离子刻蚀、湿法腐蚀以及纳米压印^[3-4]。

黑硅与本征硅的区别主要是其表面微结构的不同，在其余方面与硅极为相似，因此黑硅材料与硅基光电探测器具有很好的工艺兼容性。此外，黑硅材料可以通过过饱和掺杂引入杂质能级，从而扩展黑硅器件的响应范围，可以很好地弥补传统硅基探测器响应范围较窄和量子效率低的缺点。同时相较于锗（Ge）、砷化镓（GaAs）、铟镓砷（InGaAs）等材料，黑硅的制造成本较低，与读出电路的工艺兼容性好，因此黑硅光电探测器具有很好的发展潜力。表 1列举了近年来各高校和科研机构制备的黑硅光电探测器的性能，从表 1中我们可以看出随着研究的不断深入，黑硅光电探测器的性能正在逐步提高。

表  1  黑硅光电探测器结构及性能参数

Table  1.  The structures and performance parameters of black silicon photodetectors

Year	Preparation method	Structure	Bias voltage/V	Dark current	Max responsivity/(A/W)	EQE/%	Wavelength range/nm	Ref.
2005	Femtosecond-laser pulses	n+/n	-0.5	0.12 mA/cm2	120	-	400-1600	[5]
2006	Femtosecond-laser pulses	n+/n	-3	2.3 μA	119	-	700-1200	[6]
2010	-	Photodiode	-	120 nA/cm2	100	68	400-1200	[7]
2011	Wet etching	MSM	-1	-	58.8	-	400-700	[8]
2011	Nanosecond-laser pulses	n+/p	-12	-	-	2500	700-1080	[9]
2012	Femtosecond-laser pulses	n+/p	-30	5 mA	300	-	240-1100	[10]
2012	Picosecond-laser pulses	n+/p	-5	-	16	-	400-1600	[11]
2013	Alkaline etching and metal assisted etching	MSM	-1	-	76.8	-	400-700	[12]
2013	Femtosecond-laser pulses	n+/p	-16	-	3.27	380	400-1200	[13]
2014	Electrochemical etching	PIN	-	-	0.35	-	800-1100	[14]
2015	Inductively coupled plasma reactive ion etching	PIN	-1	150 mA/cm2	0.34	27	400-1640	[15]
2015	Femtosecond-laser pulses	n+/n	-3	10 μA	351	-	400-1600	[16]
2016	Metal-assisted chemical etching	PIN	-12	-	0.57	-	900-1100	[17]
2017	Inductively coupled plasma -reactive ion etching	Photodiode	-	-	-	> 100	235-1200	[18]
2017	Femtosecond-laser pulses	PIN	-	-	0.57	-	900-1100	[19]
2018	Nanosecond-laser pulses	n+/n-	-5	-	8	1007	400-1310	[20]
2019	Wet chemical etching	Schottky	-10	-	0.000458	-	1200-1600	[21]
2019	Femtosecond-laser pulses	PIN	-12	< 1 nA	0.57	66.7	900-1100	[22]
2020	Femtosecond-laser pulses	n+-i	-20	-	1097.60	-	400-1600	[23]
2020	Femtosecond-laser pulses	PIN	-0.1	-	0.56	-	1000-1200	[24]
2020	Femtosecond-laser pulses	Photodiode	-2	5.0 μA/cm2	120.6	-	400-1600	[25]
2021	Femtosecond-laser pulses	Schottky	-10	-	0.076	-	1310	[26]
2021	Femtosecond-laser pulses	PIN	-	700 pA	0.55	80	400-1100	[27]

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1.   黑硅材料的性质

黑硅的性质主要取决于其表面微结构，黑硅表面的纳米结构使得入射光在射入到微结构表面时开始不断反射，直至最后沉底。不同的制备方法得到的黑硅吸收率也不同，各种制备方法所得到的黑硅的吸收率如图 1所示。其中，图 1(a)是2013年电子科技大学Su等^[12]使用湿法刻蚀制备的黑硅吸收率图，其黑硅制备经历了两个步骤，分别为碱法刻蚀和金属辅助刻蚀，制备的黑硅表面为多孔结构，可以看到其峰值吸收率在570 nm处达到了96.5%，但是在1100 nm处吸收率呈现了断崖式的下滑。图 1(b)为2013年德国的M. Steglich等^[28]使用反应离子刻蚀法制备的黑硅吸收率图，该黑硅在SF₆: O₂＝1:1的气氛下制备，之后用Pt在Si表面沉积了PtSi层，图 1(b)中显示了不同PtSi层厚度下的吸收率状况，从图中可以看出在1100 nm附近的地方吸收率仍然出现了一个断崖式的下滑，但是在1100 nm以后的吸收率相对来说已经有所提高。图 1(c)为2012年吉林大学的刘长江研究小组^[10]使用飞秒激光制备的黑硅吸收率图，在固定脉冲数为200的SF₆气氛下使用不同激光功率密度制备的黑硅其光照吸收率也不相同，从图中可以看出黑硅比普通硅的吸收率要高很多，在大约240~2500 nm的范围内，黑硅的吸收率都保持在一个较高的水平，同时在1.9~5.7 kJ/m²的区间，激光功率密度越大，制备的黑硅吸收率就越高，5.7 kJ/m²激光功率密度下制备的黑硅在240~2500 nm的区间平均吸收率都达到了90%以上。图 1(d)为2003年哈佛大学的Mazur等^[29]在不同气氛条件下用飞秒激光法制备出的黑硅的光吸收率，从图中可以很明显地看出在SF₆气氛下制备的黑硅其平均吸收率在90%以上，要比其他气氛条件下制备的黑硅好很多。图 1(e)为2016年电子科技大学的盛浩研究小组^[30]使用金属催化刻蚀的方法制备出的黑硅吸收率图，从图 1(e)中可以看出在他的实验方法下，刻蚀时间在45 min与60 min的条件下黑硅的光吸收率差距不大，但二者相较于刻蚀15 min的黑硅吸光率就有显著的提高，同时经过刻蚀的硅相较于裸硅其吸光率又有一个很大的提升。图 1(f)为2021年马来西亚的Shahnawaz等^[31]使用铝辅助化学刻蚀的方法制备的黑硅吸收率图，从图 1(f)中可以看出，在硅板上沉积的铝层厚度不同，其对应黑硅光吸收率也有所区别，但总体来讲区别不大，只是跟本征硅形成了鲜明的对比。

图  1  不同方法制备的黑硅的吸收率：(a) 湿法刻蚀^[12]；(b) 反应离子刻蚀^[28]；(c) 飞秒激光刻蚀^[10]；(d) 飞秒激光刻蚀^[29]；(e)湿法刻蚀^[30]；(f) 湿法刻蚀^[31]

Figure  1.  Absorptance of different black silicon prepared by various methods: (a) Wet etching^[12]; (b) Reactive ion etching^[28]; (c) Femtosecond-laser etching^[10]; (d) Femtosecond-laser etching^[29]; (e) Wet etching ^[30]; (f) Wet etching^[31]

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通过黑硅与硅光吸收率的对比，可以轻易地看出不论是哪种方法制备的黑硅，对于光的吸收率相比于普通硅都有一个显著的提升。因此，基于这个特性，研究人员便想到了用黑硅来替代硅基光电探测器上的普通硅，进而提高光电探测器的性能。

2.   基于飞/纳秒激光法制备的黑硅光电探测器研究进展

飞秒激光法是指高能的飞秒激光聚焦到硅表面，使固态硅升华并与反应腔内的背景气体结合产生挥发性的气体，在不断地重复后，得到了表面微结构呈尖锥形的黑硅。飞秒激光法是目前使用最多的用来制备黑硅的方法，其从问世以来就备受关注，至今为止，全球各地的研究人员分别研究了不同参数下通过飞秒激光法制备的黑硅的性质，大致上主要包括改变激光通量密度、改变背景气氛条件和改变退火温度，这3个方面对黑硅的性质有很大的影响。通过改变背景气氛条件，可以实现不同形式的掺杂，进而制备不同结构的器件。最常见的器件结构有n⁺/n型、n⁺/p型和PIN型，下面将分别阐述不同器件结构的探测器研究进展情况。

2.1   基于飞秒激光法制备的n⁺/n型黑硅探测器

2005年，哈佛大学的Carey等^[5]在SF₆气氛下用飞秒激光法制备了黑硅，并基于黑硅首次制备了n⁺/n型的黑硅光电探测器。2006年，该课题组又在Carey等制备的n⁺/n异质结上引入了SiO₂钝化层，同时将衬底背面与电极的接触由欧姆接触改成了肖特基接触^[6]。该肖特基势垒在一定程度上降低了器件的暗电流。在3 V的偏压下，器件在850 nm时响应率为92 A/W，在980 nm时响应率为119 A/W，其暗电流仅为2.3 μA，分别如图 2(a)和2(b)所示。在1310 nm和1550 nm处，探测器仍有光响应，其响应率分别为0.09 A/W和0.02 A/W。

图  2  n⁺/n型黑硅光电探测器：(a)和(b)器件响应率及响应电流^[6]；(c)和(d)器件结构及响应电流^[32]；(e)和(f)器件结构及响应率^[16]；(g)器件响应率及探测率^[33]；(h)和(i)器件结构及响应率^{[20, 35]}

Figure  2.  n⁺/n type of black silicon photodetector: (a) and (b) Device responsivity and response current^[6]; (c) and (d) Device structure and response current^[32]; (e) and (f) Device structure and responsivity^[16]; (g) Device responsivity and detectivity^[33]; (h) and (i) Device structure and responsivity^{[20, 35]}

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2015年，电子科技大学的王健波等^[32]采用先飞秒激光后酸法腐蚀制备得到的黑硅材料研制了n⁺/n型的器件，其结构如图 2(c)所示。在不同退火条件下制备得到的黑硅光电器件的I-V测试结果如图 2(d)所示，在未退火与450℃退火的情况下，器件暗电流与偏置电压呈线性关系，但是在600℃退火的情况下，出现二极管整流效应。

同年，南开大学的赵丽等^[16]用飞秒激光法在SF₆气氛下制备了S超掺杂黑硅，并用此黑硅制备了n⁺/n异质结光电探测器，其结构如图 2(e)所示，该器件在－0.5 V的偏压下量子效率（external quantum efficiency，EQE）就超过了100%。在－5 V的偏压下，分别在850 nm和1100 nm处测得了高达227 A/W和528 A/W的响应率，同时在1330 nm和1550 nm处分别测得了134 mA/W和188 mA/W的红外响应率，并通过优化器件性能在1100 nm处测得最大值639 A/W的响应率，还将器件的响应截止波长拓展到了1600 nm处，如图 2(f)所示。2021年，南开大学的Jin等^[33]用SF₆气氛下飞秒激光法制备得到的黑硅设计制作了一种工作温度范围为10~300 K的n⁺/n型硫超掺杂黑硅光电探测器。该探测器在整个工作温度范围内的探测率保持在10¹²~10¹⁴ Jones，同时在弱光照条件下，光/暗电流比在10 K时达到10⁴，在400~1200 nm波段的峰值响应率在10 A/W以上，如图 2(g)所示。

2016年，吉林大学的Yu等^[34]用飞秒激光在N₂和SF₆的混合气氛中制备了S与N杂质共同掺杂的黑硅，与单独掺杂S的黑硅相比较，共同掺杂的黑硅在红外吸收方面表现出优异的热稳定性，通过霍尔效应测量得到了退火共掺杂黑硅的电子性质，由于氮对缺陷的中性掺杂，共掺杂黑硅薄片载流子密度随着氮含量的增加而减小。此外，基于共掺杂黑硅热退火的稳定吸收性能及其优越的光响应，他们制备了一种近红外n⁺/n型黑硅光二极管，在1310 nm波长下测得其响应率为58 mA/W。2018年，Zhao等^{[20, 35]}在氩气气氛中利用纳秒激光刻蚀的方法获得了黑硅，并基于黑硅层与硅衬底之间形成的n⁺/n^－结，制备了可见-近红外黑硅光电探测器，黑硅的光吸收率及器件二极管结构和封装后的实物图如图 2(h)所示，从图中可以看出，在氩气下制备的黑硅在1000~1100 nm处其光吸收率呈现断崖式下滑；通过实验测得加偏压时探测器在400~1100 nm处的室温响应率及外量子效率如图 2(i)所示，在960 nm波长处，在－5 V偏置电压下获得了8 A/W的响应率，同时获得了1007%的EQE。

2.2   基于飞秒激光法制备的n⁺/p型黑硅探测器

2011年，哈佛大学的Said等^[9]用离子注入法，分别在P型硅衬底的表面注入了Se和S，然后对其进行了纳秒激光刻蚀，并在制备的样品上镀制了Ti/Ni/Ag，最终制备出的n⁺/p型器件结构如图 3(a)所示。该器件在－12 V的偏压下，EQE达到了2500%，当反向偏压降低时，探测器的EQE也随之降低，但在－2 V的偏压下，其EQE仍然有近150%，如图 3(b)所示。

图  3  n⁺/p型黑硅光电探测器：(a)和(b)器件结构及外量子效率^[9]；(c)和(d)器件结构及响应率^[10]；(e)和(f)器件结构及响应率^[11]；(g)、(h)和(i)黑硅吸收率、器件结构及响应率^{[13, 36]}

Figure  3.  n⁺/p type of black silicon photodetector: (a) and (b) device structure and EQE^[9]; (c) and (d) device structure and responsivity^[10]; (e) and (f) device structure and responsivity^[11]; (g), (h) and (i) absorptance of black silicon, device structure and responsivity^{[13, 36]}

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2012年，吉林大学的刘长江等^[10]研究了不同实验参数对制备的黑硅表面形貌与光学性能的影响。他的实验表明随着激光功率的增加，硅表面由不均匀分布的小凸点逐渐转变为周期性排列的锥结构。同时，退火后的黑硅在1100~2400 nm的波段内吸收率下降了将近一倍。实验中制备了一种直径为140 μm的n⁺/p型小面积台面型器件，其结构如图 3(c)所示；在入射光波长为808 nm，偏压为－30 V时，其响应率超过了300 A/W，如图 3(d)所示，但是其暗电流也超过了5 mA，同时，该器件只有在反向偏压超过－10 V时，才会有明显的光响应，因此，该器件离实际应用尚有一段距离。同年，中国科学院半导体研究所的Hu等^[11]用皮秒激光法制备了Se超掺杂的黑硅，同时，基于该黑硅制备了n⁺/p型光电探测器，其结构如图 3(e)所示，这种二极管在400~1600 nm范围内提高了光谱响应度，并证明了响应率与反向偏置电压及脉冲激光流有关。在5 V的反向偏置电压下，器件的室温响应率在1000 nm处达到了16 A/W；并且在1330 nm和1550 nm处也分别获得了15 mA/W和12 mA/W的响应率，如图 3(f)所示。

而王熙元等^{[13, 36]}则在2013年用纳秒激光法制备了Te超掺杂的黑硅，该材料在400~2500 nm的波长范围有较高的光吸收率，如图 3(g)所示。同时，基于这种黑硅制备了n⁺/p异质结，其结构如图 3(h)所示。在－12 V的反向偏压下，该探测器的室温响应率在1000 nm处达到了6.9 A/W，其响应截止波长大约在1250 nm，且响应截止波长随着反向偏压的增大而增大，同时，即便在－1 V的偏压下，其EQE也在100%以上，如图 3(i)所示。

2.3   基于飞秒激光法制备的PIN型黑硅探测器

2017年，电子科技大学的Meng等^[19]采用飞秒激光蚀刻、反应离子蚀刻和金属催化化学蚀刻法制备黑硅。研究发现，在400~2200 nm的波长下，光的吸收显著增强，其中用飞秒激光在SF₆气氛中蚀刻的黑硅在近红外波长范围中的吸收值最高。然而，晶体硅的少数载流子寿命缩短了一定程度，这种情况可以通过沉积二氧化硅薄膜使黑硅表面钝化来进行有效的调整和控制。最后，基于SF₆气氛下用飞秒激光蚀刻法制备的黑硅制造了一个PIN光电探测器，其结构如图 4(a)所示，实验测得其光电响应率如图 4(b)所示，与没有蚀刻工艺的PIN硅光电探测器相比，在1060 nm处获得了更高的0.57 A/W的响应率。同年，宣曜宇等^[37]研究了飞秒激光在不同气氛下制备的黑硅材料的特性，其中在H₂S和SF₆的混合气氛下制备的黑硅在可见-近红外波段范围内的吸收率都保持在90%以上，其吸光性能相比于其他气氛下制备的黑硅来说是最好的。所有气氛下制备的黑硅在250~1100 nm的波段内吸收率都很高，可以解释为尖锥状结构在几何层面上增加了入射光在晶体硅表面的反射次数，这种结构大大减少了材料反射损失掉的光吸收。但在1100 nm之后，其他气氛下制备的黑硅光吸收率呈现显著地下降，对于1100 nm之后的光波段吸收减弱的现象，可以解释为：虽然尖锥结构导致了反射次数增加，但是却无法弥补材料内部禁带宽度过大而无法吸收近红外光波的特性。最后，基于飞秒激光S掺杂的黑硅，制备了PIN光电探测器，其二极管单元器件如图 4(c)所示。实验采用了DSR100UV-B光谱响应探测器对制备得到的黑硅PIN结构探测器进行了光电响应率的测试，并使用Silvaco软件对器件响应率进行了仿真测试，其响应率对比结果如图 4(d)所示，黑硅PIN光电探测器的实际测量峰值响应在830 nm附近出现，响应峰值约为5.9 A/W。而郭国辉等^[38]则针对黑硅PIN四象限光电探测器，进行了器件结构的设计和优化，基于飞秒激光SF₆刻蚀的黑硅设计的正照式黑硅PIN光电探测器的结构示意图如图 4(e)所示，因其后续加工工艺尚未完成，故未能及时测得探测器的性能参数。2019年，钟豪等^[22]在SF₆气氛下用飞秒激光法制备了S掺杂黑硅，配合SiO_x/SiN_x双层薄膜钝化，进行了正照式和背照式两种Si-PIN光电探测器的试制，其结构如图 4(g)所示，实验结果表明，这两种新型探测器的光谱响应范围明显增大，在12 V的反向偏压下，在1060 nm处的响应率分别为0.53 A/W和0.57 A/W，同时暗电流小于1 nA，响应时长小于30 ns，工作温度范围在－25℃~60℃，其综合性能可与日本滨松公司的硅基探测器同类产品相媲美。2021年，电子科技大学的郑泽宇等^[27]报道了一种全硅PIN光电探测器，该器件的黑硅层用飞秒激光法制备，其量子效率达到80%，光响应率达到0.55 A/W，峰值波长为940 nm，暗电流降至700 pA，响应时间为200 ns，在700~1000 nm之间，该器件响应率较传统的硅基探测器有明显提升，如图 4(f)所示，其中GD3252Y为该黑硅器件，其余为滨松公司的传统硅器件。

图  4  PIN型黑硅光电探测器：(a)和(b)器件结构及响应率^[19]；(c)和(d)器件结构及模拟响应率^[37]；(e) 器件结构^[38]；(f) 器件响应率^[27]；(g)器件结构^[22]；(h)器件响应率^[24]

Figure  4.  PIN type of black silicon photodetector: (a) and (b) Device structure and responsivity^[19]; (c) and (d) Device structure and analog responsivity^[37]; (e) Device structure^[38]; (f) Device responsivity^[27]; (g) Device structure^[22]; (h) Device responsivity^[24]

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2020年，中国科学院大学的王稞等^[24]利用他们自主搭建的飞秒激光加工系统在SF₆气氛下制备了S超掺杂黑硅PIN型光电二极管，他们用一种短时间连续刻蚀法，使黑硅器件的近红外响应得到了明显的提高（在－0.1 V的偏压下，1064 nm处的响应率由0.2 A/W提升至0.45 A/W），而后优化工艺制备了双面黑硅PIN型光电二极管，其暗电流小于10 nA，并且器件在0.1 V反向偏压下，于1064 nm处的响应率可达0.56 A/W，相较于未进行飞秒激光加工处理的商用硅基PIN型光电探测器的0.22 A/W，增幅高达150%，如图 4(h)所示。

2.4   基于飞秒激光法制备的其他类型黑硅探测器

2017年，中国科学院大学的王延超等^[39]同样基于SF₆气氛下获得的黑硅制备了单管黑硅光电探测器，其最终获得的单管探测器结构示意图如图 5(a)所示。实验结果表明不论是N型衬底还是P型衬底制备的黑硅单元器件在反向偏压为0的情况下，其响应电流明显小于存在反向偏压时的响应电流；用N型衬底制备的单管探测器响应率与商用硅探测器响应率对比结果如图 5(b)所示，在－5 V的偏压下，该黑硅探测器的响应率为商用硅探测器的30倍，其峰值响应率在1030 nm处达到了24.5 A/W，在400~1100 nm范围内的平均响应率高达14.3 A/W，在1200~1500 nm范围内的平均响应率为71 mA/W。

图  5  飞秒激光制备的其他黑硅光电探测器：(a)和(b)器件结构及响应率^[39]；(c)、(d)和(e)器件结构及I-V曲线^[40]；(f)和(g)器件结构^[41]；(h) 器件结构^[42-43]

Figure  5.  Other black silicon photodetectors prepared by femtosecond laser: (a) and (b) Device structure and responsivity^[39]; (c), (d) and (e) Device structure and I-V curve^[40]; (f) and (g) Device structure^[41]; (h) Device structure^[42-43]

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2018年，吉林大学的于心月等^[40]通过飞秒激光法制备了Au超掺杂的黑硅，并基于此种黑硅材料制备了光电探测器，其结构示意图如图 5(c)所示。其分别用100 mW和200 mW的激光功率加工了5 mm×5 mm大小的N型衬底的黑硅探测器样品，然后对样品进行热退火处理，退火条件为：温度823 K、时间30 min、保护气体为氩气。通过实验测试了该探测器的暗电流以及在1310 nm、5 mW光照下的感应电流，绘制的I-V曲线如图 5(d)和5(e)所示，根据测得的电流分别计算其响应率，得到反向偏压为10 V时，激光功率为100 mW的器件响应率为4.6 mA/W；激光功率为200 mW的器件为1.32 mA/W。而李春昊等^[41]用纳秒激光制备的非掺杂黑硅设计了光电二极管，其结构如图 5(f)所示，在反向偏压为10 V时，器件在1310 nm的光响应率为256 mA/W，但暗电流也高达9.76 mA/cm²；对该器件在475 K下退火1 min后，暗电流降低为2.88 mA/cm²，此时1310 nm处的光响应为137 mA/W。此外，他们还用飞秒激光法制备了具有热稳定性的P掺杂黑硅，黑硅中的P杂质浓度不会因高温退火而明显降低，故其具有红外吸收的热稳定性。他们也用飞秒激光法制备了N掺杂的黑硅，并用N掺杂的黑硅制备了如图 5(g)所示的单层黑硅光电二极管与双层黑硅光电二极管，并使用波长为1310 nm、光强为5 mW的激光作为激发光源测得两种器件在－10 V的偏压下响应率分别为4.0 mA/W以及5.3 mA/W，同时，他们制备了相同结构的S掺杂的单层黑硅二极管，测得其响应率为0.6 mA/W，比N掺杂黑硅器件小了一个数量级。2021年，吉林大学的Yang Yang等^[26]利用飞秒激光照射，制备了Mo掺杂的黑硅，在1100~2500 nm的范围内，黑硅的光吸收率超过了60%，并基于这种黑硅材料制备的光电探测器在－10 V偏置电压下，在1310 nm处的响应率达到了76 mA/W。

2020年，电子科技大学的吕坚等^[42-43]在HF氛围下对镀有Se膜的硅材料进行了飞秒激光烧蚀，制备了高陷光性Se掺杂黑硅，该材料在400~2200 nm波段的平均吸收率为96.81%，经过600℃退火后吸收率仍有83.12%。随后，基于此黑硅材料设计了双四象限光电探测器，如图 5(h)所示，该器件在1060 nm处平均单元响应率为0.528 A/W，在1180 nm处则为0.102 A/W，平均暗电流仅为4.4 nA，响应时间为11.3 ns。

同年，复旦大学的Ma等^[44]用飞秒激光法在SF₆和NF₃共同存在的气氛下制备了共超掺杂黑硅，基于此没有经高温热退火的共超掺杂（NF₃/SF₆，35/35 kPa）材料的光电探测器在光响应率上表现出较高性能，在－5 V的偏压下，在1050 nm处的响应率为6 A/W，比由S超掺杂硅制成的光电探测器高一个数量级。他们认为这种增益有可能是光导增益，同时，实验结果表明N共超掺杂是高温退火的替代方法，可以有效修复材料缺陷，提高光响应率。与退火不同的是它在提高结晶度的同时，保留了飞秒激光引起的大部分亚带隙吸收，但是亚带隙光响应并未达到预期值。

3.   基于湿法制备的黑硅光电探测器研究进展

湿法腐蚀主要分为酸法腐蚀、碱法腐蚀以及电化学腐蚀。酸法腐蚀通常用HF、H₂O₂和水的混合物作为腐蚀剂，同时为了增加腐蚀深度，通常用Au、Ag和Pt等贵金属作为催化剂；碱法腐蚀则用KOH、无水乙醇和去离子水的混合物与硅片进行反应；电化学腐蚀是用电极电势较高的金属做阳极，用HF做电解液，使电解液直接腐蚀硅片的过程。本章简要叙述一下湿法制备的黑硅光电探测器各项性能参数。

2011年，电子科技大学的苏元捷等^[45]用湿法刻蚀工艺对单晶硅进行腐蚀得到黑硅，并利用该黑硅材料制备了金属-半导体-金属（metal-semiconductor-metal，M-S-M）结构光电探测器，器件结构如图 6(a)所示，并在黑硅材料与铝电极之间加了Si₃N₄作为势垒层，3组样品的势垒层厚度分别为30 nm，60 nm和90 nm。在负偏压为4 V时，器件分别有0.274 A/W，0.062 A/W和0.032 A/W的响应率。而器件信噪比（signal noise ratio，SNR）分别为28.7 dB，21.1 dB和44.9 dB。在综合考虑下，该器件选用30 nm的势垒层时性能最佳。同年，该课题组^[8]报道了他们用湿法制备的M-S-M结构黑硅光电探测器在400~700 nm光谱范围内的响应率，在673 K下进行快速热退火处理的器件在－1 V的偏压下，于670 nm处的响应率为58.8 A/W。2013年，该课题组^[12]用碱法刻蚀和金属辅助刻蚀相结合的方法制备了黑硅，并基于此黑硅制备了M-S-M结构光电探测器，器件结构如图 6(b)所示。该探测器在N₂环境下进行了不同温度的快速热退火处理，在－1 V的偏压下，673 K下退火处理的探测器在600 nm处达到了峰值响应率76.8 A/W，如图 6(c)所示。在4 V的反向偏压下，673 K退火的器件暗电流为105.6 nA，信噪比为38.9 dB。2014年，张婷等^[46]用酸碱结合的方法制备了M-S-M型光电探测器，分别在黑暗和光照条件下对器件进行了光/暗电流测试，在－1~1 V偏置电压下，暗电流始终保持在数十微安级别，而光电流则达到了毫安量级。同年，电子科技大学的余峰等^[14]用电化学腐蚀的方法制备了背照式黑硅PIN单元探测器件，结构示意图如图 6(d)所示，该器件在近红外波段具有较高的光响应，峰值响应率达到0.35 A/W，但在可见光波段没有响应，可能是由于本征层太厚所导致的。2015年，王健波等^[32]用电化学腐蚀法制备了M-S-M型黑硅光电探测器，器件结构如图 6(e)所示，在－5~5 V的偏置电压下，器件的暗电流基本维持在微安量级，在30 mW的光功率下测试的光电流则基本都在毫安量级。而廖家科等^[47]用电化学腐蚀与金属催化刻蚀相结合的方法，制备了黑硅PIN型光电探测器，并将其与用纳米压印法制备的器件进行了性能对比。响应率如图 6(f)所示，基于金属诱导纳米刻蚀的器件，在3 V的反向偏压下，在1060 nm处达到了0.40 A/W的峰值响应率。2016年，电子科技大学的盛浩等^[30]用金属催化腐蚀法制备了PIN背照式黑硅光电探测器，在12 V的反向偏压下，器件响应率如图 6(g)所示，从图中可以看出，在可见光波段的响应率甚至不如普通硅光电探测器，但是在红外波段，响应率高于普通硅探测器，在1000 nm处达到了0.68 A/W的峰值响应率，同时暗电流小于10 nA，响应时间小于10 ns。同年，电子科技大学的Zhong等^[17]使用金属辅助化学蚀刻（metal-assisted chemical etching）的方法在碳化硅表面制备了纳米结构的黑硅。在400~2500 nm的宽波长范围内，黑硅的吸光率显著增强，最大吸收率达到95%，同时又基于他们制备的黑硅材料设计了PIN型光电探测器，并将该器件的响应率与滨松公司^[48]以及Moloney等^[49]所制备的器件进行了对比，如图 6(h)所示。基于这种黑硅的Si-PIN光电探测器在1060 nm处的响应率为0.57 A/W。2018年，马世俊等^[2]用金属辅助湿法化学刻蚀制备了黑硅，并设计制备了基于硅化铂/黑硅微结构的肖特基型光电探测器，对器件引出电极封装后测得其响应截止波长延伸到了2500 nm，而且在2000 nm处出现了第二响应峰，在0.3 V的反向偏压下，1064 nm处的响应率达到了10 A/W，但暗电流同时也达到了微安量级。2020年，宋轶佶等^[50]用酸法腐蚀制备了碗孔黑硅，并对其进行了等离子激元复合处理，在将黑硅层引入正照式Si-PIN光电探测器后，测试到其光谱响应范围为400~1170 nm，在180 V的反偏电压下，峰值响应率在980 nm处为0.64 A/W，在1060 nm处的响应率为0.45 A/W，同时其外量子效率为52.6%，暗电流小于10 nA。因其需要加在电极上的反偏电压较大，故该结构距离应用尚有一定的距离。

图  6  湿法腐蚀制备的黑硅光电探测器结构及性能图：(a) 器件结构^[45]；(b)和(c) 器件结构及响应率^[12]；(d) 器件结构^[14]；(e)器件结构^[32]；(f) 器件响应率^[47]；(g) 器件响应率^[30]；(h) 器件响应率^[17]；(i) 器件结构^[51]

Figure  6.  Structures and properties diagram of black silicon photodetector prepared by wet etching. (a) Device structure ^[45]; (b) and (c) Device structure and responsivity^[12]; (d) Device structure^[14]; (e) Device structure^[32]; (f) Device responsivity^[47]; (g) Device responsivity^[30]; (h) Device responsivity^[17]; (i) Device structure^[51]

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2015年，重庆光电技术研究所的李华高等^[51]用金属辅助刻蚀法制备的黑硅设计了光敏二极管，其结构示意图如图 6(i)所示，在反向偏压15 V的条件下，黑硅探测器的红外响应率在1064 nm处达到了0.518 A/W，相应的量子效率为60%，比常规探测器的量子效率提高了65%。2021年，黄建等^[52]用基于硝酸、氢氟酸、磷酸和硫酸混合液的湿法腐蚀工艺，制备了高吸收效率的黑硅结构，设计了具有近红外响应增强效果的黑硅PIN型光电探测器，并与未集成黑硅的PIN型光电探测器的性能参数进行了对比测试。测试结果表明，黑硅光电探测器在1060 nm波长下的响应率达到0.69 A/W，比常规硅光电探测器提高了116%，同时其量子效率达到了80.7%，但器件的暗电流、响应时间、电容等参数，与常规硅探测器相当。

2018年，南开大学的王锦等^[53]采用金属催化腐蚀的方法，在单晶硅上制备了倒金字塔型陷光结构，并制备了PIN型光电探测器，倒金字塔结构由于约40%的入射光将进行3次反射，所以可以将反射率降低至5%。在940 nm附近，探测器的峰值响应率约为0.64 A/W，量子效率在95%以上。同年，斯洛伐克的Müllerová等^[54]报道了在外加电场的HF: MeOH溶液中电化学刻蚀制备的黑硅样品的角反射和偏振反射特性。上海科技大学的Xu等^[55]采用金属催化化学蚀刻法制备了黑硅，其在250~2500 nm波段范围内的平均吸收率为90%。

2019年，复旦大学的Hu等^[21]制备了肖特基型黑硅光电探测器，采用湿法化学蚀刻制备了黑硅/Ag-NPs样品。与平面Si/Ag薄膜肖特基光探测器相比，黑硅/Ag-NPs光电探测器的响应率获得显著提高，在反偏电压为3 V的情况下，在1319 nm和1550 nm处的光响应率分别为0.277 mA/W和0.226 mA/W，在反偏电压为10 V时，响应率基本翻倍，分别为0.553 mA/W和0.458 mA/W。

4.   基于反应离子刻蚀法制备的黑硅光电探测器研究进展

反应离子刻蚀法（reactive ion etching，RIE）是一种利用气体放电产生的具有活性的气体离子诱导材料表面发生化学反应的干法刻蚀技术。在真空系统中，反应产生的挥发性产物被抽走，形成反应-挥发-抽排的循环，从而不断刻蚀材料表面到达指定深度。

2007年，台北理工大学的Huang等^[56]通过使用由硅烷（SiH₄）、甲烷（CH₄）、氢气（H₂）和氩气（Ar）组成的活性刻蚀气体，进行了高密度电子回旋共振的反应离子刻蚀，制备了从1.6~16 μm一系列不同长度的非周期超长硅纳米针阵列表面，结构如图 7(a)所示。与单一刻蚀方法不同的是这种材料对入射光具备宽光谱吸收和几乎全方位的抗反射性能，随着纳米针长度的增加，其陷光波段从可见光延伸至太赫兹波段。

图  7  干法腐蚀制备的黑硅光电探测器结构及性能图：(a) 黑硅结构^[56]；(b)和(c) 器件EQE及内量子效率（IQE）^[28]；(d) 器件结构^[15]；(e)和(f) 器件结构及响应率^[30]；(g) 器件的EQE^[57]；(h) 黑硅微结构^[58]

Figure  7.  Structures and properties diagram of black silicon photodetector prepared by dry etching. (a) Microstructure of black silicon^[56]; (b) and (c) EQE and IQE of device^[28]; (d) Device structure^[15]; (e) and (f) Device structure and responsivity^[30]; (g) EQE of device^[57]; (h) Microstructure of black silicon^[58]

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2013年，德国的Steglich等^[28]用反应离子刻蚀法制备的黑硅提出了一种基于黑硅表面纳米结构的正入射光捕获方案，用于工作在红外光谱范围内的硅基光电发射探测器，其外量子效率如图 7(b)所示。他们通过在Si表面沉积PtSi薄膜而使黑硅材料的吸光度提高了2~3倍，同时，他们在1550 nm处检测的黑硅器件的最佳PtSi厚度如图 7(c)所示。结果表明，带有黑硅的Pd₂Si/p-Si探测器被认为是在第三光学窗口中进行室温探测的比较有前途的候选器件，预期外量子效率在9%~14%范围内。2015年，Steglich等^[15]又用干法刻蚀的黑硅制备了正入射锗硅光电二极管，结构如图 7(d)所示，并对其响应率进行了分析。与不含黑硅的标准硅锗光电二极管相比，该黑硅器件在1550 nm处的响应率提高了3倍，为0.34 A/W，这样在超快锗硅探测器中存在的带宽响应问题就可以被解决。

2016年，电子科技大学的盛浩等^[30]基于用反应离子刻蚀法与离子注入组合的工艺制备得到的黑硅设计了正照式PIN型光电探测器，器件结构如图 7(e)所示，器件的光谱响应范围为400~1100 nm，峰值响应波长为1000 nm，在12 V的反向偏压下峰值响应率为0.71 A/W，如图 7(f)所示，在相同偏压下在1060 nm处器件的响应率为0.45 A/W，响应时间小于10 ns，暗电流小于10 nA，工作温度范围为－25℃~+60℃。

2017年，芬兰的Heinonen等^[18]报道了一种在250~950 nm的波长范围内具有接近统一光谱响应的硅光电二极管，即使具有较大的入射角也不会大幅度地影响器件响应率。同时也报道了他们的二极管在近红外区域优越的量子效率，在接近硅带隙的1100 nm处超过50%，并且还有来自更深的紫外区域的新数据。他们还表明，在更新了设备之后，他们制备的第三代器件在300~950 nm的波长范围内，有超过98%的EQE。2020年，Heinonen等^[57]展示了具有纳米结构前表面的硅光电二极管。用反应离子蚀刻制备的黑硅与典型的最先进的硅光电二极管相比，在近红外波长下表现出显著提高的量子效率。该探测器显示出超过90%的EQE，如图 7(g)所示，截止波长高达1040 nm，在1100 nm处EQE超过60%。进一步的研究表明，除了黑硅的低反射率外，由于散射而增加的有效光程长度对近红外可见的增强有重要贡献。除此以外，还比较了在较厚的DSP FZ（double side polished float zone）晶片上制作的具有黑硅平面的相同光电二极管，发现散射效应可使有效光程长度增加43%，这取决于活性层的厚度和背面的结构。这证实了除了降低反射率外，由黑硅引起的透射光的散射在EQE增强中起着关键作用，这特别有利于背照式光电探测器。他们还证明了黑硅探测器的高EQE保持在高达60°的入射角，允许在光并不总是垂直的入射条件下具有优异的性能。

2019年，韩国的Kim等^[58]在设计的光刻掩模版辅助下，通过微调精细控制的RIE工艺制备了沙漏型黑硅陷光结构，如图 7(h)所示，沙漏型结构上下纳米锥之间的协同陷光效应很大地提高了光吸收率，基于此结构的光电二极管具备了可见光至近红外的光电探测性能，甚至在1400 nm处也有响应。它们都展现了陷光结构的优化对推广黑硅在近红外波段应用的可行性。

5.   黑硅光电探测器的应用发展

2010年，美国SiOnyx公司的Pralle等^[7]开发了一种将黑硅用于CMOS传感器的新技术，在这项工作中，他们发现含有黑硅的光电二极管在可见光和近红外波长下表现出高达100 A/W的光响应。这种高光响应是光导增益的直接结果，这是一种通常在II-VI族半导体中观察到的放大机制，但以前在硅基材料系统中没有发现。研究表明，采用暗电流低至120 nA/cm²的探测器，光响应率为32 A/W。这种技术将器件感光范围扩展到短波红外波段，并使其具有全面性能的数字化夜视能力，可与当时基于图像增强器的夜视镜相媲美，该技术与已经成熟的CMOS制造工艺兼容并且能大幅度降低夜视成本，在噪声信号无显著增加的情况下，其测量到的量子效率约为当时图像传感器的10倍，光谱范围在400~1200 nm。因此，利用该探测器进入焦平面阵列将在CMOS上实现夜视。2013年，Pralle等^[59]利用专有的超快激光蚀刻的黑硅开发了可见光和红外CMOS图像传感器。该技术在大幅度提高成像效果的同时保持了与标准CMOS图像传感器处理流程的完全兼容性。通过捕获可见光状态下的光以及来自夜间的红外光，这种传感器技术提供了从白天到黄昏再到夜间的成像功能，其夜间成像效果如图 8(a)~(b)所示，其帧频均为30 fps。在临界的1064 nm激光节点上可以在各种环境条件下看到斑点成像能力，其光谱响应范围为400~1200 nm。

图  8  黑硅光电探测器应用及效果图：(a)和(b) CMOS成像效果^[59]；(c) 探测器结构阵列^[60]；(d) CMOS与CCD成像对比^[61]；(e)器件结构^[62]；(f) 柔性黑硅光电探测器^[64]；(g) CMOS成像效果^[24]；(h) CMOS成像效果^[66]

Figure  8.  Application and rendering of black silicon photodetector: (a) and (b) CMOS imaging effect^[59]; (c) Detector array^[60]; (d) CMOS and CCD imaging contrast^[61]; (e) Device structure^[62]; (f) Flexible black silicon photodetector^[64]; (g) CMOS imaging effect^[24]; (h) CMOS imaging effect^[66]

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2014年，丹麦的Petersen等^[60]提出了一个由干法蚀刻的黑硅制备的纳米结构的表面，它降低了光在所有角度入射的反射率。这个表面是在用于组织血氧测定的红外探测器上制造的，其结构阵列如图 8(c)所示，该器件很重要的一点是用来检测弱漫反射光信号。对新生儿头部模型进行的Monte Carlo模拟显示，大约60%的入射光将被漫反射。然而，由于脑氧合的变化而引起的漫反射光的变化非常低，光将完全各向同性散射。他们测量了不同入射角的黑硅表面反射率，入射角高达70°时的反射率低于10%。测量了黑硅纳米结构探测器的量子效率，并与简单抗反射涂层的探测器进行了比较。结果表明，正常入射光和38°入射光的量子效率均有所提高。

2015年，SiOnyx公司的Pralle等^[61]通过结合CMOS图像传感器设计的超低噪声特性与黑硅增强像素的宽光谱量子效率，实现了高帧频、低延迟和低光成像。SiOnyx已经实现了使用720 p的CMOS图像传感器在60 fps的1 mLx以下的光水平下的成像，他们制备的黑硅CMOS图像传感器与当时最好的CCD图像传感器在暗室条件下的成像对比如图 8(d)所示。

2016年，芬兰的Juntunen等^[62]制备了高量子效率的黑硅紫外单元光电探测器，其结构如图 8(e)所示。使用原子层沉积在电感耦合等离子体反应离子刻蚀黑硅表面形成Al₂O₃钝化层，并利用Al₂O₃钝化层的负电荷钝化效应，在探测器上形成收集光生载流子的反型层。同时，由于使用低掺杂的硅晶圆，很好地减少了俄歇复合现象。因此，该器件不仅在300~950 nm波段拥有很高的响应率，在低于300 nm的紫外波段更是出现了超过100%的量子效率，他们模拟器件结构后，认为该情况是由于黑硅尖峰端的局域电场可以达到在雪崩光二极管中的使用水平，从而导致了局部的雪崩响应。2020年，Garin等^[63]在没有外部增强的情况下使用黑硅制备了外量子效率超过130%的紫外光电探测器，在紫外传感器中，该器件的性能已经达到了一个很高的层次。

2019年，南开大学的Jin等^[64]制备了基于黑硅的独立柔性光电探测器，如图 8(f)所示，其中黑硅是用飞秒激光法在SF₆气氛下制备的。实验发现，该器件在400~1200 nm的范围内有很好的光响应，在－2 V的低偏压下，器件在870 nm处的峰值响应率为63.79 A/W，而EQE更是达到了9092%，超过了绝大多数硅基柔性光电探测器，器件响应上升时间约为68 μs。此外，当该柔性器件弯曲到不同曲率半径时，探测器的响应率几乎不变。

2020年，中国科学院大学的王稞等^[24]尝试制备了黑硅CMOS图像传感器，表征并分析了其电学性能，以此进一步优化了飞秒激光加工工艺，并对此黑硅化器件进行了刻蚀处理。经黑硅化工艺处理后，商用硅基CMOS图像传感器的性能提升主要有以下3方面：器件的量子效率在950~1100 nm的近红外波段范围内提升了30%；器件的暗电流在短曝光时间下无明显增加；器件于超过950 nm的近红外波段所成的图像在分辨率没有降低的情况下，亮度及对比度有了显著增强，其成像效果如图 8(g)所示。同年，电子科技大学的申朝阳等^[65]将黑硅和硅表面钝化的方式结合在一起，利用Al₂O₃薄膜将黑硅表面钝化处理，并测试了表面钝化处理后黑硅太赫兹（terahertz，THz）调制器在808 nm激光泵浦作用下的太赫兹波调制性能。测试结果表明，相比于黑硅，其太赫兹波调制深度进一步增加，特别是在激光功率较低的情况下，比如在泵浦激光功率为0.2 W时，黑硅的平均THz波调制深度为26.3%，而表面钝化黑硅光控太赫兹调制器的平均THz波调制深度为41.3%。随后，他们搭建了基于表面钝化黑硅光控太赫兹调制器的太赫兹成像系统，并实现了10×10和15×15阵列扫描成像，但其成像效果较差。

2021年，SiOnyx公司^[66]发布了其最新的黑硅图像传感器XQE-1350，该器件在微光环境下的全彩成像可以观察到丰富的细节，如图 8(h)所示，这是黑硅图像传感器的一个重要突破。

6.   结论与展望

综合飞秒激光法、反应离子刻蚀以及湿法腐蚀制备的黑硅光电探测器的研究进展，可以发现黑硅光电探测器件在反向偏压条件下才能获得较高的响应率，因此其应用受到了一些限制。对黑硅光电探测器的一系列研究，表明了黑硅器件具有很大的发展潜力，而SiOnyx公司发布的Aurora系列产品验证了黑硅CMOS工艺是当前实现微光探测的一条重要技术路线，并增进了其在民用市场领域的应用，进而表明了黑硅光电探测器具有广阔的应用前景。

未来黑硅光电探测技术的重要研究方向可以包括以下几部分：①可控的硅基材料重掺杂技术（掺杂浓度≥1×10¹⁹/cm²）；②大面积硅基表面规则微纳吸光结构的可控制备技术；③硅基器件的焦平面探测工艺技术；④掺杂型硅基材料的波长拓展技术。